自行整理第十章醛酮重要知识点总结

在生成的三卤基酮中，由于三卤甲基-I效应使羰基碳原子缺电子加剧，与OH-迅速 发生亲核加成，而后离去CH3-，生成卤仿和少一个碳原子的羧酸。 如果所用的卤素为碘，则生成碘仿（黄色沉淀），称为碘仿反应，反应现象十 分明显，可用于甲基酮的鉴别。
含有α-H的脂肪醛在碱的作用下可以形成它的烯醇式负离 子，它对另一醛的羰基进行亲核加成，生成β-羟基醛，这 就是羟醛缩合反应。 β-羟基醛含有α-H容易脱水，如不含有，不发生脱水。 应用：制备碳链增长的羟基醛、不饱和醛。
第十章醛酮重要知识点总结
本章重点掌握以下几点
① ② ③ 醛酮的结构 反应类型 亲核加成 α-H的反应 氧化还原反应 反应机理 插烯规律
与水加成
可用有机锂代替，其亲核性比格利雅试剂强，锂原子体积小，几乎无副产物产 生
酸碱催化的区别：酸催化是通过生成qiang盐以强化羰基碳原子的缺电子性；碱催化 （如OH-）则是使醇转化为烷氧负离子以增强其亲核能力。 半缩醛是不稳定的化合物，在酸催化下与醇发生反应生成同碳二元醚即缩醛。 缩醛只能在酸催化条件生成。 由于缩醛或缩酮是稳定的醚型结构，反应是可逆的，所以在有机合成中可以用于 保护羰基。
描述：含有α-H的醛或酮与甲醛及仲胺在酸中反应，醛或酮的一个α-H被氨甲 基取代，称为曼尼希反应。
铂金反应 铂金反应是指芳香醛与酸酐在碱催化下，发生的亲核加成反应，然后脱 去一分子羧酸，生成α-β不饱和芳酸的反应。 例子：苯甲醛与乙酸酐和乙酸钾混合共热，再经酸化，得到肉桂酸。 苯甲醛与乙酸酐的铂金反应机理被认为是乙酸根离子（碱）先夺取乙酸 酐的α-H，生成乙酸酐的碳负离子（-CH2——COOOC——CH3）， 这个负离子与苯甲醛发生亲核加成反应，生成中间产物芳酸乙酸酐的 β-氧负离子，后经一系列转变后生成肉桂酸。 安息香缩合 在氰离子-CN催化下，两分子苯甲醛缩合生成安息香的反应。
无α-H的醛在浓碱的作用下。发生歧化反应，一分子醛被氧化为酸，另一分子醛被还原 成醇。
水合肼及KOH共混，在水溶性高沸点溶 剂（二甘醇或三甘醇）中。
• 金属还原法 活泼金属（Na、Mg、Al等）在醇、水、酸中可以把醛或酮还原成伯醇 或仲醇。 （1）金属钠|乙醇还原法 （2）金属镁或镁汞齐还原法 羰基的彻底还原 将羰基彻底还原就是把羰基还原成亚甲基。 I. 克莱门森还原法 条件：锌汞及盐酸在苯或乙醇溶液中加热。 I. 沃尔夫-吉斯尼尔-黄鸣龙还原法 醛酮与肼反应生成腙，腙在碱性条件下受热发生分解，放出N2，并生 成烃。
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与亚硫酸氢钠的加成 条件：醛、脂肪族甲基酮以及少于8个碳的环酮可以与亚硫酸氢钠的 饱和溶液发生亲核加成，反应是可逆的，生成的产物是α-羟基磺酸钠， 它不溶于反应体系析出，这个反应是生成磺酸化合物的一种方法。 注意：环脂酮与NaHSO4加成的反应活性顺序。P356
与氢氰酸加成 条件同上 由于氢氰酸有剧毒，且易于挥发，在实际操作中是用KCN或NaCN的溶 液与醛或酮混合，然后逐步加入无机强酸，如硫酸，生成的HCN立即 与羰基加成，得到产物。 加入微量的碱能使反应迅速完成，加入酸则反应相当缓慢；这是因为 氢氰酸是一个弱酸，它在水中的解离常数很小，加入碱，生成CN-， 从而促进了加成反应。 应用：这个反应在有机合成中可用于制备增加一个碳原子的α-羟基腈， α-羟基腈可进一步转化为α-羟基酸、α，β-不饱和酸以及胺化合物。 可用于制备甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃的单体）。
与肼、苯肼、氨基脲的发应 条件：在弱酸性下发生加成消除反应，分别生成腙、苯腙和缩胺脲。 在酸性条件下进行这类反应有利于羰基试剂对活化了的羰基碳原子发 生亲核攻击。生成的缩合物大多数是有固定熔点和一定晶型的晶体。 易于从体系中分离出来，而且还容易进行重结晶提纯，更重要的是这 些产物在性水溶液中加热还可以分解生成原来的醛或酮。可以作为羰 基化合物的鉴别和分离；腙在碱性条件下受热可脱除氮，这可用于羰 基的彻底还原。 与羟氨的反应--亏的生成及贝克曼重排 芳香族酮亏用浓硫酸或PCl5处理，发生分子内重排，结果是氮原子上 的羟基与处于双键碳原子异侧的基团互换位置，生成一个烯醇型中间 物，然后转化为酰胺，这种酮亏的反应重排称为贝克曼重排。 贝克曼重排特点：迁移基团与离去基团处于C=N双键的反式，水的离 去与烃基负离子的迁移是同步进行的，迁移的基团在迁移前后构型不 变。
制备芳香酰胺
与维蒂希试剂的反应 维蒂希试剂是由三苯基膦与卤代烃生成的季鏻盐在强碱作用下脱除一分 子卤化氢得到。 在反应中，维蒂希试剂先羰基亲核加成，生成另一种内鏻盐，然后再 消去三苯氧膦生成烯烃。此反应可以用于制备特定构造的烯烃，生成 碳碳双键的位置与羰基位置是对应的。 缺点：反应的原子经济性差。 活性：醛，酮，酯。