天然产物化学 第1章 萜类物质

（三）萜类化合物的生理活性
1、抗生育活性 芫花酯甲、芫花酯乙均为引产药。 2、抗白血病、抗肿瘤活性 雷公藤内酯、雷公藤羟内酯、
鸦胆丁等。
3、驱蛔虫和杀虫活性 驱蛔素、川楝素、土木香内酯等。 4、抗疟活性 青蒿素、鹰爪甲素。 5、神经系统作用 马桑内酯类化合物（治疗神经分裂症）。 6、抗菌痢和抗钩端螺旋体活性 穿心莲内酯、穿心莲新
OH
2ATP （三磷酸腺苷） 异构化 焦磷酸异戊烯酯（IPP） 焦磷酸二甲基烯丙酯（DMAPP） 生物体内的“活性异戊二烯”物质 在生物体内形成的真正前体 半萜 酶作用、缩合 衍生 单萜 焦磷酸香叶酯 (GPP)
IPP
甲戊二羟酸 (MVA)
倍半萜
× 2
焦磷酸金合欢酯（FPP）
( × 2 尾-尾二聚 ) IPP
二、单环单萜类
柠烯：左旋体沸点177.6-177.8 ℃，白皮松的松针油 和松节油，右旋体沸点71 ℃，柠檬、柑橘、佛手、 黄花杜鹃油，祛痰镇咳，生产香料、合成橡胶 薄荷醇：自然界只存在左旋，沸点212℃，薄荷油， 清凉剂、驱风剂、防腐剂
三、双环单萜类
α-松节烯（β-松节烯）：沸点155-156 ℃（ 164℃ ）， 柠檬、百里香、茴香、薄荷、橙花等挥发油中，局部止
穿心莲内酯
紫杉醇（taxol）：又称红豆杉醇(属三环二萜类)
CH3COO
H H H C C C O O OH NHCO
1 2 10 9 8 3 6 4 5 7
萜类的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液
中，在冰冷却下，滤取析出的结晶性加成物。
Br
+ Br2
Br
加成物
③与亚硝酰氯反应 大多不饱和的萜类成分可与亚硝酰氯（ Tilden 试剂）发生加成反应，生成亚硝基氯化物。
Cl N O
（亚硝酰氯） 不饱和萜类
NO
亚硝基胺类
N NO
缩合 （六氢吡啶）
固体结晶
氯化亚硝基衍生物 (蓝-绿色)
④DA反应（Diels-Alder） 有共轭双键的萜类成分能与顺丁烯二酸酐产 生Diels-Alder加成反应，生成结晶形加成产物。
O
O
+
共轭双键的萜
Diels-Alder
O
加成
O
O O
顺丁烯二酸酐
结晶形加成物 (可证明共轭双键的存在)
（2）羰基——加成反应
（与亚硫酸氢钠、硝基苯肼、吉拉德试剂加成）
三、愈创木薁
无花果根皮、兴安杜鹃叶、母菊、满山红、桉叶
的挥发油中，是烫伤膏的主要成分。
由4个异戊二烯单位构成，含20个碳原子，在 植物树脂中分布广泛。有抗菌消炎、抗肿瘤活性、 抑制昆虫活性、治疗心脑系统疾病的生理作用。
一、植物醇
链状二萜类，无色油状物，存在于番茄属番杏中， 用作食品及化妆品类色素，合成维生素E和K1，抑制 骨骼肌中脂质过氧化酶活力。
天然产物：在自然界中由活生物产生的
通常具有药理学或生物学活性的化学物质， 包括蛋白质、多肽、氨基酸、核酸、各种酶 类、单糖、寡糖、多糖、糖蛋白、树脂、胶 体物、木质素、维生素、脂肪、油脂、蜡、 生物碱、挥发油、黄酮、糖苷类、萜类、苯 丙素类、脂肪酸、酚类、醌类、内酯、甾体 化合物、鞣酸类、抗生素类等天然存在的化 学成分。
大多为白色结晶体或粉末；味苦，多具有旋光
性；苷类易溶于H2O、甲醇；可溶于乙醇、丙酮、 正丁醇等溶剂；难溶于氯仿、乙醚、苯等。
一、环烯醚萜苷类
栀子苷：熔点64-65℃，茜草科植物栀子的果实、叶和叶
柄，大花栀子的果实和叶中，促进植物根的生长，烟油抑制 剂的原料。 京尼平苷：熔点161-163℃，山栀子的主要成分，清热泻 火、泻下、利胆作用。
如泽泻萜醇A
14、抗菌消炎活性 如雪胆甲素、雪胆乙素。 15、降低转氨酶活力 如山芝麻酸甲酯。
16、毒鱼活性 如二萜醛。
17、昆虫拒食活性。
18、可作甜味剂
甜菜素（滕氏甜味内酯）具有600〜800
倍蔗糖甜度, 罗汉果甜素V的0.02%水溶液为蔗糖甜度的约
250倍，可作甜味剂。
19、昆虫保幼激素
如天蚕蛾保幼激素，防治害虫。 倍半萜丙二烯酮
天然产物分离技术：用化学、物理和生物
化学的原理和方法从动物、植物及微生物发 酵体系中分离纯化目标产物。 天然产物分离技术重点研究生化产物功能 、质量及理化性质与分离纯化工艺、条件之 间的关系，为优化分离纯化生化产物制备过 程提供理论依据。
天然产 物篇
• 萜类、多酚类、甾体类、 脂肪酸、多糖 • 生物碱、多酚、脂类
（2）味：多具苦味 （萜类又称苦味素） （3）旋光和折光性 多具有不对称碳原子，且多有异构体。
2.溶解度
萜类亲脂性强——易溶醇及脂溶性有机溶剂， 难溶水；具内酯结构的萜类——溶于碱水，酸化 析出。（用于分离纯化,银杏内酯） 萜类对高热、光和酸碱较为敏感，或氧化，或 重排，引起结构改变。
（二）化学性质
R3
CH3 CH3 CH3 CH2OH
雷公藤甲素 雷公藤乙素 雷公藤内酯
H OH H
H H OH H
O
O
18
H
19
O
16-羟基雷公藤内酯醇 H
属三环二萜类。具抗癌活性
穿心莲内酯：属双环二萜类化合物
具有抗炎作用，但水溶性不好，为
增强穿心莲内酯水溶性，将其制备
O HO O
成衍生物。
HO
H CH2 OH
痛作用。
樟脑：右旋体沸点179℃，外消旋体沸点178℃，樟树 挥发油，兴奋剂、增加微血管循环。 龙脑：左旋体存在于艾纳香和野菊花的花蕾挥发油中， 右旋体存在于龙脑香树树干空洞内的渗出物中，发汗、 镇痉、止痛，人丹、冰硼散的主要成分。
属双环单萜，蚁臭二醛（iridoidial）的缩醛衍生物， 含取代环戊烷环烯醚萜和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜 两种基本碳架。
含羰基的萜类可与对硝基苯肼或2，4-二硝基苯
肼在磷酸中发生加成反应，生成对硝基苯肼或2， 4-二硝基苯肼的加成物（沉淀）。
H2NNH NO2
O
+
NO2
磷酸
N NH NO2
NO2
2,4-二硝基苯肼
2,4-二硝基苯肼的加成物
③与吉拉德试剂加成
吉拉德（ Girard ）试剂是一类带有季铵基团的
酰肼，常用的有Girard T和Girard P，结构如下：
焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP）
IPP
三萜 二萜
×2
四萜
焦磷酸香叶基金合欢酯（GFPP）
二倍半萜
（一）物理性质
1.性状 （1）形态： 单萜、倍半萜——多具有特殊香气的油状液体； 或低熔点的固体。 沸点—— 单萜 < 倍半萜（分子量、双键的增 加——挥发性降低，熔点和沸点增高——用分馏法 进行分离。） 二萜和二倍半萜——多为结晶性固体。
二、4-去甲环烯醚萜苷类
梓醇：熔点203-205℃，玄参科植物地黄中降血糖的主 要成分，利尿和迟发性的缓下功能。
三、裂环环烯醚萜苷类
当药苦苷：熔点113-114℃，当药和樟牙菜中的苦味成 分，抑制癌细胞转移。
由3个异戊二烯单位构成，含15个碳原子。芸香目、山
茱萸目、木兰目等植物中含量丰富，沸点250-300℃，多
①与亚硫酸氢钠加成
含羰基的萜类可与亚硫酸氢钠发生加成反应，
生成结晶加成物，复加酸或加碱使其分解，生成
原来的反应产物。
如：从香茅油中分取柠檬醛
CHO
NaHSO3 + H 或 OH
OH C + SO3 Na H
柠檬醛
结晶加成物
* 反应时间过长或温度过高，使双键发生加成， 并形成不可逆的双键加成物。
②与硝基苯肼加成
S -H OH
β -桉醇 β -eudesmol
Se O
+
OH
薄荷酮 menthoneS源自或 SeCOOH松香酸 abietic acid
1-甲基-7-异丙基菲
4.分子重排
萜类，特别是双环萜在发生加成、消除或 亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产 生Wagner-Meerwein重排。 目前工业上由α -蒎烯合成樟脑的过程， 就是应用Wagner-Meerwein重排再氧化制得。
20、昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质
对蚂蚁及其他昆虫有驱避作用。
单萜化合物通常存在于唇形科、樟科、芸
香科、桃金娘科、木兰科、松平科等。单萜
类含氧衍生物沸点200-230 ℃，大多数是植物
挥发油中沸点在140-180℃部分的主要成分。
一、链状单萜
罗勒烯：链状萜烯类，吴茱萸，祛痰镇咳 香茅醇I：含氧链状单萜，沸点99 ℃，九里香，驱 虫，香料 柠檬醛：含氧链状单萜，沸点229 ℃，百合科大蒜， 杀、驱虫，抑、杀真菌和防腐。 香茅醇II：含氧链状单萜，沸点222 ℃，柠檬油、 香茅油、香叶油等，抑制金黄色葡萄球菌和伤寒杆菌。
1.加成反应 （1）双键加成反应 （卤化氢、溴、亚硝酰氯、DA反应） 加成产物通常具有结晶性：识别双键的存在 及不饱和度（分离纯化）
①与卤化氢反应 萜类化合物中的双键能与氢卤酸类，生成结 晶性加成产物。 例如：柠檬烯与氯化氢加成反应。
Cl
+ 2HCl
冰醋酸
Cl
柠檬烯
柠檬烯二氢氯化物 (固体结晶)
②与溴反应
1982年统计超过一万种，目前已超过22000种。
存在：高等植物、微生物、某些昆虫和海洋生物。 应用：医药（紫杉醇、青蒿素）、食品（姜烯、姜黄烯、
水芹烯）、香料（香茅醇）、汽车工业和飞机制造业（橡胶）
等。
一、萜类化合物的结构
C
头 H(Head)
C
C C
尾 T(tail)
C
异戊二烯单位
定义：凡由异戊二烯聚合衍生的化合物，其分 子式符合(C5H8)n通式的。