3 自由基聚合-1(1)

代烯烃的聚合热降低很多；
（kJ mol-1）
●
95.0
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85.8
高分子化学
56.5
51.5
36
② 共振能和共轭效应使聚合热降低；
95.0
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高分子化学
37
③ 强电负性取代基使聚合热升高；
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高分子化学
38
④ 氢键和溶剂化作用使聚合热降低。 溶剂化：是带电荷的离子与周围的溶剂分子间发 生的强烈相互作用。 其影响比以上三种效应小。
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归纳
依据单烯 CH2=CHY 中 取代基Y 电负性次序和 聚合倾向的关系排列如下：
阳离子聚合 取代基Y : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 自由基聚合 阴离子聚合 C6H5 CH3 OR
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高分子化学
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高分子化学
23
对于烯类单体的聚合，被破坏的是一个 C=C 键，重
组生成的是2个C-C键。其中：
△HC=C= 608.2 （kJ mol-1）
●
△HC-C= 352 （kJ mol-1）
●
所以，一般情况下烯类单体的聚合热：
△H = △HC=C — 2△HC-C = 95.8 （kJ mol-1）
●
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研究聚合热力学目的： 从单体结构来判断聚合可能性； 为聚合反应工程上热和温度控制提供重要参数。
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3.3.1 聚合热力学的基本概念
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高分子化学
31
一般聚合反应为放热反应。
要使△G＜0，则需要：
聚合上限温度：
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3.3.2 聚合热（焓）和自由能
带一个推(供)电子甲基，却不能进行阳离子聚
合，只能进行配位聚合。
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c 取代基为吸电基团： 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等，
使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳
定。
δ
CH2
CH
Y
B
δ+
CH2=CH
BCH2
C Y
Y
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高分子化学
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• 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、丙烯
与单体的结构有关。
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5
引发剂一般带有弱键，易分解。 • 均裂 共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的 基团呈中性，称为自由基。
• 异裂 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴 离子；另一缺电子的基团，称做阳离子。
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高分子化学
6
R· 可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单 体的双键，使单体的π 键打开，与之加成，形成单体 活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。
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CH2
CH N
2） 1,1-二取代烯类单体
CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理
的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加，
反而更易聚合。。 但若取代基体积较大时，聚合不能进行。如： 1,1二苯基乙烯，则只能形成二聚体：
2 CH2
C
CH3
C
CH
C
1,1-二苯基乙烯
活性种的不同
自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合
连锁聚合反应
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高分子化学
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三种连锁聚合示例
R +CH2 CH X R CH2 CH X n CH
2
CH
X
R
CH2
CH X
n
CH2
CH X
B A + CH2 CH X
B
CH2 CH A X
n CH
2
CH
X
B
CH2 CH X
n
CH2 CH A X
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配位
⊕ ⊕
⊕
+ ⊕
⊕
+ +
24
2. 位阻效应
位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起 的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但对聚合 机理的选择性却无甚关系。 1） 一取代烯烃类单体 CH2=CHX，取代基X的 大小并不影响聚合，例如乙 烯基咔唑，虽然取代基体积 较大，但也能进行聚合。
大部分聚合单体的聚合熵 ΔS一般变化不大，范围约 -100 ~ -120J mol-1
● ●
K-1。因此，可以用聚合焓来判断聚
合的可能性。
聚合热可用实验测定： 直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法。 理论上: 1、可由标准生成热来计算：
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高分子化学
33
2、由键能估算
化学反应的实质是破坏一些键 (△Hb＞0) ，重组另外 一些键(△Hf＜0)，所以利用键能可以估算反应热。
0.154nm
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高分子化学
43
3.4 自由基聚合机理
3.4.1 自由基的活性 一．自由基的种类 ① 原子自由基：
Cl
CH3
Cl
hv
2 Cl
CH3 CH3 CH3
② 基团自由基： CH3
C CN
N
N
C CN
2 CH3
C + N 2 CN
③ 离子自由基：
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K2S2O8
2 K + 2 SO4
有氢键的单体：
丙烯酸 甲基丙烯酸 丙烯酰胺（苯溶液）
△H 66.9
42.3
60.2
kJ/mol
这些单体聚合热小是因为以上四种因素的共同结果。
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高分子化学
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高分子化学
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对于恒温、恒压下的聚合反应：
P 66
两者的速率方程为：
Rp kp[M ][M]
平衡时：
n
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1 电子效应
• 羰基类： －C=O 具有极性，羰基 π 键有异裂倾向。可以由阴 离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由 基聚合。
C=O C O
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高分子化学
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• 碳碳双键：-C=C既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或 离子聚合。
C
C
C= C
• 但聚合温度升高后，有些单体的平衡浓度会很
高。如：
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高分子化学
42
3.3.4 压力对聚合-解聚平衡和热力学参数的影响 聚合过程中，体系体积收缩，加压将缩短分子
间距离，有利于聚合，可使聚合上限温度升高。部
分难聚合单体，在加压条件下，有聚合的可能。
C C
+
C
C
C
C
C
C
0.144nm 0.3-0.4nm 0.144nm
44
高分子化学
二．自由基的反应 1．加成反应 2．转移反应 3．偶合反应
R + CH 2 CH X R CH 2 CH X
R·+ R'H R· + R'·
R-H + R'· R-R'
4．歧化反应
HO-+ Fe3+
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5．氧化反应
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HO· + Fe2+
高分子化学
三．自由基的稳定性
说明：①共轭效应和位阻效应使自由基稳定； ②斥电子诱导效应使自由基稳定性降低；
Rdp kdp [M n 1 ]
kp [Mn ][M] kdp [M n 1 ]
[M ] [M n n 1 ]
因为聚合度很大：
可得聚合平衡常数：
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Ke
kp kdp
1 [M]e
（3-6）
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高分子化学
• 对于大多数单体的聚合反应，常温下的平衡单 体浓度很低，故可忽略不计。
连锁聚合通常由链引发、链增长、链转移和链终止 等基元反应串、并联组成。每一步的速度和活化能相差 很大。
2016/1/25 高分子化学 4
1、连锁聚合进行的条件
活性种 R· 的存在（外因）
必须由外界提供，即可提供活性种的化合物，在高 分子化学中称为引发剂。
单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C- （内因）
C
C
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高分子化学
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电子效应
可分为诱导效应和共轭效应。
1）诱导效应—取代基的推(供) 、吸电子性。 a 无取代基：乙烯(ethylene)
CH2=CH2
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高
温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合，或以 特殊络合引发体系进行配位聚合。
2016/1/25 高分子化学 14
b 取代基为供电基团：
如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等。
使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子 的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而 共振稳定。
δ
A
δ
_
CH2
CH
Y
CH2=CH Y
ACH2
C Y
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高分子化学
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异丁烯
带两个推(供)电子取代基，能够进行阳离子聚合。
异丁烯 丙烯
导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云 流向，能按三种机理进行聚合。
苯乙烯
2016/1/25 高分子化学
苯乙烯
20
氯乙烯 卤原子的诱导效应是吸电子，但 p-π 共轭效应却有供
电性，但两者均较弱，所以氯乙烯只能自由基聚合。
总之：当诱导效应与共轭效应共存，
且作用方向相反时，
往往是共轭效应起主导作用， 决定单体的聚合方式。
高分子化学 27
4）三取代和四取代乙烯 一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例， 由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，它的 一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。
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高分子化学
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高分子化学
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3.3 聚合热力学 和 聚合-解聚平衡
单体是否能聚合？ 热力学 ：可能性、方向以及平衡问题。
表3-1 重要烯类单体聚合类型
单 体 连锁聚合机理
分子式 自由基 阴离子 阳离子 中文名称 CH2=CH2 ⊕ 乙烯 CH2=CHCH3 丙烯 CH2=CHCH2CH3 正丁烯 CH2=C(CH3)2 ⊕ 异丁烯 CH2=CHCH=CH2 + ⊕ ⊕ 丁二烯 CH2=C(CH3)CH=CH2 + + ⊕ 异戊二烯 CH2=CHC6H5 + + ⊕ 苯乙烯 CH2=CHCl ⊕ 氯乙烯 CH2=CCl2 + ⊕ 偏氯乙烯 “+ ” 可以聚合 “⊕” 工业化
③共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主；
④电子效应和位阻效应矛盾时，位阻效应为主。
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高分子化学
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自由基稳定性顺序由大到小：
活泼自由基可引发单体进行自由基聚合； 稳定自由基是自由基聚合的阻聚剂。
C
CH2
HO
O
CH2
CH
CH2
①三苯甲烷
②苄基
③对苯二酚
④烯丙基
带共轭取代基，稳定，活性小。
高分子化学
34
可见聚合反应放出的热
量（聚合热）来源于单体转
变成聚合物过程中的内能降
低。
单体结构还将影响聚合热。通常: 单体的键能越大（越稳定），聚合热越小；
聚合物键能越大（越稳定），聚合热越大。
2016/1/25 高分子化学 35
3、单体结构对聚合热的影响 ① 取代基的位阻效应使聚合热降低； 单取代烯烃的位阻效应对聚合热影响不大，双取
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高分子化学
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3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
烯类单体：单烯、双烯、炔； 单体种类
含羰基－C=O 化合物：醛、酮、酸；
杂环化合物。
乙烯基单体对聚合方式的选择： 自由基？阳离子？阴离子？
CH2=CH Y
乙烯基单体中的取代基Y的性质、数量、位置， 即主要是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应） 和空间位阻效应，决定了单体的聚合机理。
酸酯类能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。
丙烯腈
R-
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高分子化学
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•
若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯、偏二腈
乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。
硝基乙烯
偏二腈乙烯
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高分子化学
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2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁
二烯及异戊二烯，π- π共轭， p电子云流动性大，易诱
2016/1/25 高分子化学 47
⑤烷基酮基
⑥烷基腈基
⑦烷基酯基
带吸电子取代基，比较稳定。
R3 C R2 CH R CH2 C6H5 CH3 H
⑧三烷基 ⑨ 二烷基
⑩烷基 11 苯基 12甲基 13氢 带推电子取代基，活泼。
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高分子化学
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3.4.2 自由基聚合机理
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高分子化学与物理
河北科技师范学院 理化学院
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高分子化学
第3章 自由基聚合
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2
3.1 加聚和连锁聚合概述
逐步聚合
机理 连锁聚合
缩合聚合 聚加成 氧化~偶合聚合 开环聚合 自由基聚合
阴离子聚合
阳源自文库子聚合
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3
烯类单体通过引发剂打开双键发生的加成聚
合反应，大多属于连锁聚合。
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高分子化学
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3） 1.2-二取代的烯类单体 XCH=CHY结构对称，极化程度低，且有空
间位阻，一般不易聚合。只能形成二聚体或与其它
烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯 酯共聚，得交替共聚物。
n
O
O
+ n CH2
O
CH O O
CH2 O
CH
n
马来酸酐
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苯乙烯
A B + CH2
CH X
A
CH2
CH B X
n CH
2
CH
X
A
CH2
CH X
n
CH2
CH B X
8
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高分子化学
以自由基聚合为代表： 初级自由基 链引发 单体自由基
链增长 R~~* 活性链 链转移 链终止
2016/1/25 高分子化学 9
自由基聚合的产物占聚合物总产量60~70%； 自由基聚合的理论研究比较成熟完善。