丙烯法制备丙烯酸酯的最新工艺进展上课讲义

丙烯法制备丙烯酸酯的最新工艺进展

丙烯法制备丙烯酸酯的最新工艺进展

摘要：本文阐述了丙烯酸酯的工业制备情况，介绍了丙烯酸酯发展的历史和主要生产工艺路线及其相应特点，并对丙烯酸酯的生产工艺进行了展望! 自20 世纪 30 年代实现工业化。丙烯酸生产方法先后发展经历了氰乙醇法→雷普法→烯酮法→丙烯腈水解法→丙烯氧化法, 由于经济和技术原因，前面4 种工艺已经逐步被淘汰。20 世纪 80 年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯氧化法。本文主要介绍丙烯氧化法及其生产流程和特点。

关键词：丙烯酸、丙烯酸酯、原理、催化剂、温度、工艺流程

前言

丙烯酸（英文名：acrylic acid，简写为 AA ），化学式为CH2=CHCOOR。相对密度1.0511，熔点13℃，沸点141.6℃。丙烯酸（AA）是略有苦辣味的无色透明液体，有毒，在凝固点以下为针状结晶，酸性略强于乙酸和丙酸，有很强的刺激性，腐蚀性极强。丙烯酸可与水、乙醇、乙醚混溶，化学性质活泼，易聚合，当在密闭容器中急剧聚合放热，可引起爆炸，爆炸范围 2.4～8%。

丙烯酸及其酯类系列单体因其α与β位置上有不饱和的双键结构，可经乳液聚合、溶液聚合等聚合方法及交联方法生成成千上万种各具特性的稳定聚合物，并在许多领域得到广泛的应用。丙烯酸主要的用途是生产丙烯酸酯，包括通用丙烯酸酯和特种丙烯酸酯。除用于生产丙烯酸酯外，丙烯酸还主要用于生产丙烯酸高吸水聚合物（SAP），也称高吸水性树脂，应用于卫生用品材料、农林业、医药、建筑、食品包装、电气等诸多领域。丙烯酸酯还用于树脂类聚合物的生产，其共聚物乳液成本低、环保、制备工艺简单、性能优良，广泛用于涂料、粘合剂等的生产。此外，丙烯酸还应用于助洗剂、分散剂、防垢剂、絮凝剂、增稠剂等助剂的生产。

1. 丙烯法制备丙烯酸酯

1.1制备原理

丙烯氧化法有一步法和两步法之分。

一步氧化法的反应为：

H2C=CH-CH3+O2→H2C=CH-COOH→H2C=CH-COOR

两步氧化法的反应为：

第一步：丙烯氧化生成丙烯醛

CH2=CH-CH3 + O2 → CH2=CH-CHO + H2O

第二步：丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸酯

H2C=CH-CH3+O2→H2C=CH-COOH→H2C=CH-COOR

第一步是前系统，即将原料丙烯、水蒸气、空气（主要是空气中的氧气）按一定配比通过反应器催化剂床层，在一定温度下进行气相氧化。首先，丙烯在反应器一段催化剂床层内氧化生成丙烯醛，然后，丙烯醛通过换热器降温，进入第二段反应器催化剂床层进一步氧化生成丙烯酸。此技术路线的生产工艺过程简单，反应的关键是氧化反应的催化剂技术。

丙烯两步氧化法生产丙烯酸是当前工业化生产丙烯酸的主要方法。以丙烯和空气中的氧气为原料，在水蒸汽存在条件下通过高温的催化剂床层。首先，

在第一段反应器内丙烯氧化生成丙烯醛，在第二段反应器内丙烯醛氧化生成丙烯酸。催化剂装填在列管中,反应热通过反应器壳程的熔盐撤出，经过热交换产生蒸汽。反应气体在塔内用水吸收后成为丙烯酸水溶液，通过共沸精馏在塔内脱除水份，最后通过精馏得到高纯度的丙烯酸。

1.2催化反应机理

丙烯氧化生成丙烯酸的催化反应机理目前尚在研究，一般认为，丙烯氧化过程中，丙烯先脱掉一个氢而形成烯丙基，然后烯丙基继续脱掉一个氢并与催化剂晶格氧作用而生成丙烯酸。但如果条件改变，也可能经由异丙基游离基历程。例如，当进料中包含大量的水，在某些催化剂上，反应温度又低于 300℃，则产物以丙酮为主。以Mo-V体系为催化剂的反应历程首先是丙烯醛以其羰基氧上孤对电子与催化剂Mo+6配位，这个步骤活化能几乎为零，钼-丙烯醛配合物形成的同时，丙烯醛醛基的C-H键因电子的迁移形成氢的质子化，然后羰基碳与催化剂氧发生作用生成一种不稳定的丙烯酸盐类负离子。

这种丙烯酸盐类负离子的稳定化中心为催化剂的V+4离子，丙烯酸盐类负离子解离生成丙烯酸过程为反应的控制步骤。所以要使丙烯酸产率高，必须注意严格控制反应条件及进料组成。丙烯氧化制丙烯醛的反应机理是自由基的反应过程，首先丙烯与 Mo-Bi 系催化剂接触形成Л键；然后丙烯上的甲基氢吸引 Bi 原子上的氧形成羟基，丙烯甲基上的碳吸引 Mo 原子上的氧，形成丙烯醛；最后，还原后的 Mo-Bi 系催化剂与氧气发生氧化反应，Mo-Bi 系催化剂恢复活性。

1.3丙烯氧化反应器和温度控制

目前世界上大型丙烯酸生产商所采用的丙烯氧化反应器均为立式的列管式恒温反应器，管数根据装置产能不同，从数千根至数万根不等，列管内填充催化剂，管间（壳程）填充撤热介质（热载体），一般多采用热熔盐（由硝酸钾、亚硝酸钠或少量其它物质混合组成），其热容和传热系统较大，也有个别厂家采用导热油。丙烯氧化反应器一般是分离配置，即由串联的一段、二段两台反应器组成，也有将两段反应器合一配置。对于分离式配置的反应器，为防止一段反应器出口气体中丙烯醛在高温下自行深度氧化，常在一段反应器出口前设急冷装置，对丙烯醛气体进行冷却。反应器轴流泵外循环泵废热锅炉热载体在壳程的循环分内循环与外循环，内循环多由与反应器连为一体的轴流泵完成，目的是通过热载体在设置了折流板的反应器壳程内进行足够流量的快速循环，保证将管内丙烯氧化反应所释放出的热通过热载体快速撤出，同时，也是为了保证反应器壳程轴向和径向温度分布的均匀性。外循环可以由单独的输送泵或由内循环物料分流来实现，其作用是将热量由热载体转移至废热锅炉进行回收，同时通过调节外循环的流量，达到控制反应温度的目的。反应器内外循环及温度控制的示意图见图。

1.4主要工艺条件

(1).原料：丙烯、空气（氧气）、催化剂

(2).反应混合物摩尔比：丙烯：氧气：水蒸气=6.5：10：l1.7

(3).反应温度：

第一步氧化310-340℃

第二步氧化275-310℃

1.5用丙烯直接氧化制丙烯酸的工艺特点:

(1).原料来源丰富，且对原料纯度要求不苛刻;

(2).工艺路线合理，丙烯氧化成丙烯醛，丙烯醛再氧化生成丙烯酸，丙烯酸收率高;

(3).生产稳定，安全，可靠，成本低;

(4). 催化剂使用寿命长;

(5).整个装置具有1套完备的“三废”处理系统，使“三废”综合利用，达标排放。

2. 丙烯法制备丙烯酸酯的生产工艺：

丙烯二步氧化法工艺路线是 1960 年开发的合成工艺，1969 年 UCC 公司在美国建成第一套生产装置，接着日本触媒化学（NSKK）公司（1970年）和三菱化学（MCC）公司（1973年）以及美国 Celanese 公司（1973年）相继建厂!除以上介绍的几种丙烯酸及酯的合成方法之外，近年来研究人员还开发了丙烷氧化、环氧乙烷羰基化等方法来制备丙烯酸，但这些方法工艺尚不成熟，尚未有大规模的生产装置!时至今日，丙烯氧化法是世界上工业合成丙烯酸的主流工艺方法，几乎所有的工业化大型丙烯酸生产装置全部采用丙烯两步氧化法进行生产。其主要的工业生产技术现在大都由NSKK和MCC公司提供。

2.1NSKK 公司丙烯酸( 酯) 技术

(1) NSKK 公司改进后的工艺流程如下: