[农学]第二章 糖和苷类

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41
第二节 苷类化合物
一、概述
苷的含义——是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖 的端基碳原子连接而成的一类化合物，又称为配糖体。 苷中的非糖部分称为苷元(genin)或配基（aglycone）。
β―D―葡萄糖苷
OH
6
5
O OR
4 OH 1
HO 3
2
OH
苷键原子 苷元
苷键
端基碳原子
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42
二、苷类的结构与分类
CH3
CHO
HO H
H HO
H OH OH
H
CH3
D-鸡纳糖 (Quinovose)
L-夫糖 （Fuc）
h
23
（五）氨基糖
1 2
(葡萄糖 )
(葡萄糖胺 )
h
24
常见氨基糖:
CHO
H HO
NH2 H
H OH
H OH
CH2OH
CHO
H HO
NH2 H
HO H
H OH
CH2OH
CHO
H3CNH
H
H OH
O
2 HOH
O O
1 1位OR →4位基团为异侧 β位链接
又如：蔗糖（D-葡萄糖1α→1β-D-果糖）
2
O
1 1位OR →4位基团为同侧 α位链接
O
O 1(2) 1位OR→4位基团为同侧 β位链接
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30
3.糊精 淀粉在酶作用下水解生成的一种由6—8个
葡萄糖分子以1,4-环状结合的结晶性低聚糖。
① α-环糊精：由6个葡萄糖分子结合而成。 ② β-环糊精：由7个葡萄糖分子结合而成。 ③ γ-环糊精：由8个葡萄糖分子结合而成。
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31
4.低聚糖结构简明表示法 ① 以单糖的缩写符号表示低聚糖的结构； ② p—代表吡喃型；f—代表呋喃型； ③ 数字代表糖与糖的连接位置。
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32
例如：下列四糖结构
4
1位OR→4位基团为同侧 β位链接 1
O
O βO O
O
O
α
O
H,OH
α-D-Galp-(1→4)-β-D- Glcp-(1→4)-D- Glcp
HO *C H
CH2OH
L型
※ 编号最大的C*被称为确立构型的 C*。
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9
（2）Fischer投影式中，距离羰基最远的C*（即编 号最大的C*）上-OH处于右侧者为D-型糖；处于 左侧者为L-型糖。
（3）Haworth式中C5-R（R：烃基）处于环平面上方 者为D型糖；C5-R处于环平面下方者则为L型糖。
1、书写注意事项： ① 碳链尽量放在垂直方向上，氧化态高 的碳原子置于上端，氧化态低的置于下端；
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4
② 其他基团放在水平方向上； ③ 垂直方向碳链应伸向纸面后方，水平方向碳链 应伸向纸面前方（横前竖后）； ④ 将分子结构投影到纸面上，横线与竖线的 交叉点表示碳原子； ⑤ 投影式只能在纸面上旋转(180°×n)，不能脱离 纸面翻转； ⑥投影式中的基团两两交换的次数不能是奇数.
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10
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
5O
β-D-葡萄糖
CHO H C OH
CH2OH
D-甘油醛
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CHO
CH3
L-鼠李糖
5 O CH3
α-L-鼠李糖
11
4.差向异构化现象 ① 端基碳：单糖成环后所形成的一个新的手性碳
原子（C*） ② 端基差向异构体：由端基手性碳原子所形成的
一对旋光异构体，有α、β之分。 ◆ Fischer投影式中，新生成的半缩醛羟基与单糖 分子中确定构型的C*上的-OH处于同侧者为α型；处 于异侧者为β型。
六元氧环的糖—— 吡喃糖
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7
O
α-D-葡萄吡喃糖
C H2O H
OH O
OH OH
OH
α-D-葡萄呋喃糖
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8
4.糖的绝对构型表示法：仍采用D/L法 （1）以甘油醛为标准，将单糖分子中编号最大的 不对称碳原子的构型与甘油醛作比较来命名糖分 子的绝对构型。
CHO
H *C OH
CH2OH
D型
甘油醛
CHO
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三、苷类的一般性质
HO H
HO H
CH2OH
2-氨基-2-去氧 -D-葡萄糖 （D-glucosamine)
2-氨基-2-去氧-
2-氨基-2-去氧-
D-半乳糖
L-葡萄糖
（D-galactosamine)
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25
（六）去氧糖
CHO
C H2
C H3
D-毛 地 黄 毒 糖 （ 2,6-二 去 氧 糖 ）
CHO
H
OH
HO
H
HO
（一）按苷键原子分类： 氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。
氧苷：依苷元羟基的类型分为： 醇苷：红景天苷 酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷 酯苷：山慈姑苷A、B 氰苷：苦杏仁苷
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43
HO
O
O
OH
OH OH
OH 红景天苷（醇苷）
HO
CN
OO OH
O O CH
OH OH
OH OH
OH
苦杏仁苷 （氰苷）
h
44
HO
CH CH
CH2OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-甘露醇 (D-mannitol)
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28
二、低聚糖类
1.概念：由2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或 支链聚糖。 2.化学命名法：以末端糖为母体，其他的糖作为糖 基，同时应标明糖与糖之间的连接位置、糖的成环 形式以及苷键的构型等。
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29
例如：槐糖（D-葡萄糖1β→2-D-葡萄糖）
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21
（三）六碳酮糖
CH2OH
O
HO H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-果糖
（Fructose)
CH2OH
O
HO H
H
OH
HO
H
CH2OH
L-山梨糖 (Sorbose)
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22
（四）甲基五碳醛糖
CHO H OH H OH HO H HO H
CH3
L-鼠李糖
(Rha)
CHO
H OH HO H
H OH H OH
1C式
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17
如：葡萄糖的二种构象式的比较：
O
OH
OOH
OH
O
C1式
β -D-葡 萄 糖
1C式
◆ 对于β-D和α-L型吡喃糖，当优势构象是C1式时，
C1-OH将处于e 键上；如优势构象是1C式时，C1-OH将 处于a键上。
◆ α-D和β-L型吡喃糖的情况与之相反。
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18
椅式构象书写注意
O
4 5
3
2
h
20
（二）六碳醛糖
CHO
H HO
H
H
OH H OH
OH
CH2OH
D-葡萄糖 (Glc)
CHO
HO HO
H
H
H H OH
OH
CH2OH
D-甘露糖 (Man)
CHO
H HO
HO H
OH H H
OH
CH2OH
D-半乳糖 (Gal.)
CHO H OH H OH H OH H OH
CH2OH
D-阿洛糖
(All.)
H
HO
H
C H3
红霉糖 （6-去氧糖）
h
26
（七）糖醛酸
OH
O
COOH O
[O]
α-D-葡萄糖
CHO
H
OH
HO H
H
OH
H
OH
COOH
α-D-葡萄糖醛酸
CHO
H
OH
HO H
HO
H
H
OH
COOH
葡萄糖醛酸
半乳糖醛酸
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27
（八）糖醇
CH2OH
H
OH
HO H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-山梨醇 (D-sorbitol)
h
14
O
4
1 异侧
β
CH2OH OOH OR
（同侧） 4 1
OH OH
β-D-葡萄呋喃糖苷
O
同侧
α
CH2OH
OH
O
4
1 （异侧）
OR
OH OH
α-D-葡萄呋喃糖苷
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15
（三）优势构象式
1.呋喃糖五元环接近在同一平面上。 2.吡喃型糖六元氧环不在同一平面上，有船式和椅 式两类可能的构象。
4(5)
O
4 1(2)
3(4)
2(3)
3
5O
2 1
4
4C1
5
1
O
3
1C4 2
C1式
1C式
或N式
或A式
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16
◈ 以C2、C3、C5、O四个原子构成的平面为准， C4处面上，C1处面下的标为4C1，简称C1式或N式; 如C4处面下，C1处面上者则称为1C4式，简称1C式或A 式.
4 5O
1 2
3
C1式
5 1
O
43 2
37
2.纤维素 ①是存在最广、存量最多的一种多糖 ②较难水解，只有在浓硫酸或在高温高压下 才能被稀酸水解。 ③结构：是以β-1，4苷键结合的直链葡聚糖， 聚合度为3000-5000。 ④ 人类无法消化利用纤维素（因为人体内能够 水解β-1，4苷键的酶很少）。
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38
3.半纤维素 ① 与纤维素、木质素一起共同组成了细胞壁， 是植物的支持组织。 ② 溶解性：不溶于水但能被稀碱溶出。 ③半纤维素包括木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖 以及由两种以上糖组成的杂多糖 ④ 结构特点：在糖的支链上多连有糖醛酸， 所以半纤维素是酸性多糖。
6
1
β-D- Fruf
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33
三、多聚糖类
（一）概述 1.多糖：由10个以上单糖通过苷键结合而成。 2.分类： ① 均多糖：由同种单糖组成，
例如：葡聚糖、果聚糖等。 ② 杂多糖：由两种以上单糖组成，
例如：葡萄甘露聚糖、半乳甘露聚糖等。
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34
3.多糖具有较强的生物活性 例如：香菇多糖、灵芝多糖——抗癌活性； 黄芪多糖、人参多糖 ——增强免疫； 银耳多糖 —— 保护肝细胞。
1
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19
第二节 糖与苷的分类
一、单糖类
（一）五碳醛糖
CHO
H HO
HO
OH H
H
CH2OH
CHO
HO HO
H
H H OH
CH2OH
L-阿拉伯糖 D-来苏糖
CHO
H HO
H
OH H
OH
CH2OH
CHO
H OH H OH H OH
CH2OH
D-木糖 D-核糖
(Ara) （Lyx） （Xyl） (Rib)
4.多糖具有明确的三维空间结构，可以用一、二、 三、四级结构来描述。 5.多糖分子结构的确定比蛋白质困难得多。
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35
（二）植物多糖
1.淀粉 ① 可溶于热水成胶体溶液。 ② 分为直链的糖淀粉与支链的胶淀粉
※ 糖淀粉：以α-1，4苷键连接而成的D-葡萄吡 喃聚糖，聚合度300-350，有时可高达1000。
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39
（三）动物多糖 1.糖原 ① 存在：主要存在在肌肉与肝中。 ② 作用：为动物贮存养料。 ③ 结构：类似于胶淀粉，且聚合度更大， 分支程度更高。 ④ 显色反应：遇碘分子显示红褐色。
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40
2.甲壳素 ①主要存在于昆虫、甲壳类动物的外壳中。 ②结构特点：由N-乙酰基葡萄糖胺通过β-1,4 苷键连接而成(类似于纤维素)。 ③大多数甲壳素在水中不溶解；对稀酸、稀碱 都很稳定（类似于纤维素）。 ④用途：经过酶解后甲壳素可形成聚合度不同 的低聚糖。
白藜芦醇苷（酚苷）
OH
CH2OH
O glc glc O
天麻苷（酚苷）
2.硫苷：黑芥子苷、白芥子苷 3wk.baidu.com氮苷：腺苷、鸟苷等，生化中多见。 4.碳苷：芦荟苷.
CH2
CH CH2
C N OSO3K 黑芥子苷（硫苷）
S gc l
h
45
N H2
N
N
N
N
H O C H2 O
OH OH 腺苷（氮苷）
OH O OH
h
5
1C H O
H 2R OH H O 3S H
H 4R OH H 5R OH
6
C H2O H
D-葡萄糖 (D-glucose)
Fischer投影式
h
6
（二）Haworth投影式
1.糖在水溶液中主要是以环状半缩醛或半缩酮的形 式存在。 2.Haworth投影式特点：
① 右下左上（与Fischer投影式对应） ② 成环碳原子(C4或C5)旋转120° ③ 环上-OH可不标出 3.五元氧环的糖—— 呋喃糖
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36
※ 胶淀粉：以α-1，4苷键连接成D-葡萄吡喃聚糖， 但分子结构中存在α-1，6苷键连接的支链，聚合度 为3000左右。 ③ 颜色反应：淀粉遇碘分子可显色，具体颜色与聚 合度有关（聚合度越大，颜色越深）。
◆ 红色→紫色→紫蓝色→蓝色 ※ 糖淀粉遇碘分子显蓝色； ※ 胶淀粉遇碘分子则显紫色。
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5.苷类（glycosides)： 也叫苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物与
另一非糖物质（称苷元）通过糖的半缩醛羟 基与苷元脱水形成的一类物质。 6.苷元：如黄酮、蒽醌、萜、生物碱等
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3
第一节 单糖的立体化学
一、单糖（monosaccharide)
多羟基醛或多羟基酮类及其缩聚物。
二、单糖结构的三种表示方法 （一）Fischer投影式
第二章 糖与苷
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1
第二章 糖与苷
一、概述 1.糖类(Saccharide，carbohydrates） 2.糖在天然药物中的存在：
占植物干重的80%-90%，如人参、黄芪、灵芝、 香菇等. 3.糖类与核酸、蛋白质、脂质一起合称为生命活动 所必需的四大类化合物。
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2
4.糖的分类（根据糖能否水解及水解产物） ①单糖； ②低聚糖； ③多糖
HO
H O
O
OH
OH OH
C H2 O H
芦荟苷 （碳苷）
HO OO
OH
OH OH
h
CH2 CH2OH
山慈姑苷A R=H
OR
山慈姑苷B R=OH (酯苷)
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其他分类方法：
• 按苷元类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷 • 按植物体内存在状态：原生苷、次生苷 • 按苷特殊性：皂苷 • 按生理作用：强心苷 • 按糖的种类和名称：木糖苷、葡萄糖苷 • 按单糖基的数目：单糖苷、双糖苷 • 按糖链的数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷
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12
新生成的半缩醛羟基
HO
H
C
H
OH
HO
H
H
OH
H
O
CH2OH
H
OH
C
H
OH
HO
H
H
OH
H
O
CH2OH
β-D-葡萄糖
α-D-葡萄糖
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◆ Haworth投影式中，对于五碳吡喃型糖，其端基 C的羟基（C1-OH）与C4-OH处于同侧者为α型；处于 异侧者为β型。 ◆Haworth投影式中，对于五碳呋喃型糖，C4-R与 端基C的羟基（C1-OH）处于同侧者为β型，处于异 侧者为α型。