炭黑补强机理

填料的性质对橡胶橡疲劳老化的影响
活性填料 活性填料有较大的比表面积和较强的表面活性，能使 橡胶分子在其粒子表面形成一层致密的结构，使体系中橡 胶分子空间分布的均匀性差异很大，在疲劳过程中这种不 均质的状态容易产生应力集中现象，从而加速了疲劳老化 过程。 活性小的填料 活性小的填料对橡胶分子的吸附能力小,在离子表面 上不能形成致密的结构，应而橡胶分子的空间分布较为均 匀，在疲劳过程中橡胶分子受较小的束缚而具有较大的活 动性，并易从填料粒子表面上脱落下来,减轻体系的不均 质程度,结果出现了较好的耐疲劳老化性 。
A相（未交联或 交联少的橡胶 区，交联点间 的分子链长度 80~100nm)， 橡胶中分子或 链段未被炭黑 吸附，能进行 分子热运动， 接近生胶的状 态，主要提供 橡胶的高弹性 能。
炭黑填充的硫化胶的结合胶模型 A相—进行微布朗运动的橡胶分子链； B相—交联团相；C相—被填料束缚的橡胶相
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B相（橡胶的交 联区），因交联， 分子运动受束缚， 但比C相活动能 力强。能提高橡 胶的高弹性和强 度。作用大小取 决于B相在硫化 胶中的分布状态， B相的直径大小、 两相邻B相之间 的距离以及交联 键的类型、密度 和分布的均匀性。
提高填料粒子 的分散度（降 低炭黑等填料 的粒径）和采 用表面活性剂 以提高填料粒 子对橡胶的浸 润性，有助于 补强效果。
化学结合
在混炼时橡胶分子断裂成自由基，与 炭黑表面的活性中心发生结合作用，或炭 黑表面含氧基团和自由基在硫化时与橡胶 分子发生交联作用形成化学结合。
综上，炭黑补强作用主要是，炭黑的加入改变了橡 胶的结构，产生了C相结构。在硫化胶中，若炭黑得到 较好的分散，并且每个炭黑粒子表面都形成C相结构， C相起着骨架作用联结A相和B相。构成一个橡胶大分子 与填料整体网络，改变了硫化胶的结构，因而提高了硫 化胶的物理机械性能。
(4)是收缩后胶料的状况，表明再伸长时的应 力软化效应，胶料回缩后炭黑粒子间橡胶链 的长度差不多一样，再伸长就不需要再滑动 一次，所需应力下降。
(5)在适宜的情况(加膨胀)下，经过长时间，由
于橡胶链的热运动，吸附与解吸附的动态平衡， 粒子间分子链长度的重新分布，胶料又恢复至 接近于原始状态。但是如果初次伸长的变形量 大、恢复常不超过50％。
炭黑填充的硫化胶的结合胶模型 A相—进行微布朗运动的橡胶分子链； B相—交联团相；C相—被填料束缚的橡胶相
C相（结合橡胶 区），橡胶分子 在炭黑粒子周围 形成的稠密集合、 定向排列、相互 交错的非运动性 结合橡胶层。C 相结构对弹性无 贡献，但对强度 和耐久性能有极 大的补强作用。
炭黑填充的硫化胶的结合胶模型 A相—进行微布朗运动的橡胶分子链； B相—交联团相；C相—被填料束缚的橡胶相
炭黑补强机理
表面吸附层理论
该理论认为，炭黑与橡胶生成了微观多相不均 匀结构，属于一种复合材料的补强机理。
核磁共振研究证实，在炭黑表面有一层由两种运动 状态橡胶大分子构成的吸附层。在紧邻着炭黑表面的大 约0.5nm（相当于大分子直径）的内层，呈玻璃态；离 开炭黑表面大0.5~5.0nm范围内的橡胶有点运动性，呈 亚玻璃态，这层叫外层。这两层构成了炭黑表面上的双 壳层。双壳层的厚度Δγe基本上是上述范围 ，这个双壳 的界面层内中的结合能必定从里向外连续下降，即炭黑 表面对大分子运动性的束缚不断下降，最后到橡胶分子 不受束缚的自由状态。
C相中有物理吸附和化学结合
物理吸附
当炭黑和橡胶分子在湿 润温度以上混炼时，橡 胶分子链可以进行较强 的分子热运动，进入炭 黑粒子的吸引力界限以 内，并被炭黑粒子表面 吸附取向。此状态为橡 胶对炭黑的浸润状态。 若温度低于流动温度， 分子链运动能力弱，不 能进入炭黑吸引范内， 则补强效果不理想。
措施
橡胶大分子链滑动学说
该理论的核心是橡胶大分子能在炭黑表面上 滑动，由此解释了补强现象。炭黑粒子表面的活 性不均一，有少数强的活性点以及一系列的能量 不同的吸附点。吸附在炭黑表面上的橡胶链可以 有各种不同的结合能量，由多数弱的范德华力的 吸附以至少量强的化学吸附。吸附的橡胶链段在 应力作用下会滑动伸长。
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大分子滑动学说的基本概念示意图
(1)表示胶料原始状态，长短不等的橡胶分子链被吸 附在炭黑粒子表面上。 (2)当伸长时，这条最短的链不是断裂而是沿炭黑表 面滑动，原始状态吸附的长度用点标出，可看出滑 移的长度。这时应力由多数伸直的链承担，起应力 均匀作用，缓解应力集中为补强的第一个重要因素。
(3)当伸长再增大，链再滑动，使橡胶链高度取向， 承担大的应力，有高的模量，为补强的第二个重要 因素。由于滑动的摩擦使胶料有滞后损耗。损耗会 消去一部分外力功，化为热量，使橡胶不受破坏， 为补强的第三个因素。