化学势

法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。 混合物有气相、液相和固相之分。 溶液（solution） 含有一种以上组分的液体相或固体相称之。溶 液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液 态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
4
如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为
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G S T p,nB ,nc ...
def
G V p T ,nB ,nC ...
G Gi n i T , p , n j ( j i )
dG SdT Vdp i dni
3
7
2. B的质量分数
wB
m(B) mA
A
wB
def
即B的质量 m(B) 与混合物的质量之比。
wB
的单位为1。
8
3. B的浓度
cB （又称为 B的物质的量浓度）
def
cB
nB V
即B的物质的量与混合物体积V的比值。
cB 单位是
mol m 3
但常用单位是 mol dm3
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4. B的摩尔分数 xB
def
U Ui n i T , p , n j ( j i )
A Ai n i T , p , n j ( j i )
def
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( )T, p： dV Vi dni
K iB
dG Gi dni
iB
K
§3.2 化学势
一、化学势的定义
化学势用符号表示，定义为：
G i Gi n i T , p , n j ( j i )
二、多组分系统基本公式： G = f (T, p, nB , nC , nD , nK)
K G G G dG dT dp dni T p ,nB ,nc ... i B ni T , p , n p T ,nB ,nC ... j ( i j )
§3.1 偏摩尔量
一、引 言
单组分系统： 多组分系统： 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。 对于混合均匀的多组分系统根据其标准态选取 方式的不同，将其分为混合物和溶液。
3
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方
iB K
i
SdT Vdp Wr'
(dG)T , p i dni
i 1
k
Wr'
即 i dni是在 ( )T, p下，系统能够做出的最大非体积功。
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化学势是决定物质变化方向和限度的强度因素，偏摩尔
吉布斯函数只是其中的一种形式。可以证明：
H U G A i n n ni S , p ,n ( j i ) ni S ,V ,n j ( j i ) i T , p ,n j ( j i ) i T ,V ,n j ( j i ) j
dnB 0

(B B )dnB 0
B B

xB
def
nB nA
A
B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为 溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。 摩尔分数的单位为1。 气态混合物中摩尔分数常用
yB 表示。
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在溶液中，表示溶质浓度的方法还有： 溶质B的质量摩尔浓度mB
mB
def
nB m(A)
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度。
S Si n i
def
def
T , p , n j ( j i )
G Gi ni
iB
k
G Gi n i T , p , n j ( j i )
nB B
B=1
k
=B
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例如：如系统只有两个组分，其物质的量和偏
如果转移是在平衡条件下进行，则
dG 0
所以
又
dnB dnB
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(B B )dnB 0
因为
dnB 0

所以
B B


即：组分B在α，β两相中，达平衡的条件是该组 分在两相中的化学势相等。
如果组分B在α，β两相中的转移是自发的，则
(dG)T . p 0
第三章 化学势
偏 摩 尔 量
气 化 体化 学 物学 势 质势 的
溶 稀 理 液的 溶依 想稀 中化 液数 溶溶 物学 的性 液液 质势
非物 理质 想的 溶化 液学 中势
本章作业：
2, 4, 5, 6, 11, 12, 13, 15, 17, 18, 21, 22 思考题：1, 2, 3, 5, 6, 8, 9
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X X dX dT p T p ,nB ,nc ...
K X dp dni n iB T ,nB ,nC ... i T , p , n j ( i j )
在等温、等压的条件下：
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分，则：
X X i ni
iB
k
这就是偏摩尔量的集合公式，说明系统的总的 容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
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偏 摩 尔 量 的 集 合 公 式 ：
U U i ni
iB
k
k
U Ui n i T , p , n j ( j i )
5
二、多组分系统的组成表示法
在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示
法主要有如下几种： 1.B的质量浓度
2. B的质量分数
3. B的浓度（又称为 B的物质的量浓度）
4. B的摩尔分数
6
1.B的质量浓度 B
B
def
m(B) / V
即用B的质量 m(B) 除以混合物的体积V。
B
的单位是：
kg m
K
dH H i dni
iB
K
dS Si dni
iB
dA Ai dni
iB
K
dU U i dni
iB
K
若是二组分系统， ( )T, p： dX=XAdnA+XBdnB dV=VAdnA+VBdnB dG=GAdnA+GBdnB
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二、偏摩尔量的物理意义
1、由定义式可见：在等温、等压条件下，在大量的定组成系
质量摩尔浓度的单位是 mol kg1 。
这个表示方法的优点是可以用准确的称重法 来配制溶液，不受温度影响。
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三、偏摩尔量
多组分系统与单组分系统的差别：单组分系统的
广度性质具有加和性。 若1 mol单组分B物质的体积为： V 则2 mol单组分B物质的体积为
* m,B
* 2 Vm,B
而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合, 得到的混合体积可能有两种情况：
def
T , p , n j ( j i )
G Gi n i T , p , n j ( j i )
def
H Hi n i
def
def
T , p , n j ( j i )
S Si n i T , p , n j ( j i )
T、P两个，还与组成系统各物的物质的量有关。 设系统中有B、C、D· · · · · K个组分。 系统中任一容量性质X（代表V，U，H，S，
G 等），除了与温度、压力有关外，还与各物
质的量nB、nC、nD · · · 有关，即： X = f(T, p, nB , nC , nD , nK ) 如果温度、压力和组成有微小的变化，则 系统中任一容量性质X的变化为：
提示：
U U (S ,V , n1 , n2 ,
, nk )
H H (S , p, n1, n2 ,
, nk )
A A(T ,V , n1, n2 ,
, nk )
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三、多组分系统的基本公式
dG SdT Vdp i dni
dA SdT pdV i dni dH TdS Vdp i dni dU TdS pdV i dni
X dX dni n iB i T , p , n j ( i j )
K
偏摩尔量Xi的定义为：
X Xi n i T , p , n j ( j i )
def
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在引入偏摩尔量的概念后，任一容量性质的微
小变化可表示为：
摩尔体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则系统的总体积为：
V nV 1 1 n2V2
注意： 1．只有容量性质才有偏摩尔量； 2．偏摩尔量本身是强度性质； 3．偏摩尔量除了与T, p有关外，还与浓度有关；
4．对于单组分系统 ：Xi =Xm ( 如：Vi = Vm , Gi =Gm)
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K X X dX dT dp X i dni T p ,nB ,nc ... iB p T ,nB ,nC ...
( )T,p：
dX X i dni
iB
k
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常见的偏摩尔量定义式有：
V Vi n i
溶剂，含量少的称为溶质。
溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、 化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。 溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨
论非电介质所形成的溶液。
如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶 液，常用符号“∞”表示。 多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为 气态混合物，而不作为气态溶液处理。
* * (1) V 1 mol Vm,B 1 mol Vm,C
* * (2) V 1 mol Vm,B 1 mol Vm,C
形成了混合物 形成了溶液
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例： 不同浓度的乙醇水溶液(250C, 标准压力时):
浓度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3
44.1%
20.8%
V
ni
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三、偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义：
则
K
X Xi n i T , p , n j ( j i )
def
k X dX dni X i dni n iB iB i T , p , n j ( i j )
def
H H i ni
iB
H Hi n i T , p , n j ( j i )
def
A Ai ni
iB
k
kFra Baidu bibliotek
A Ai n i T , p , n j ( j i )
def
S Si ni
iB
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四、化学势的应用
1.化学势在相平衡中的应用
dnB
相 相 设系统有和两相，在等温、等压下， 相中 有极微量的B种物质 dnB 转移到相中,系统Gibbs自
由能的变化值为
dG dG dG B dnB B dnB

d n d n α相所得等于β相所失，即： B B
100
150
100
50
192
195
70.3%
50
150
193
100 cm3 (20%) + 100 cm3 (20%) = 200 cm3
要描述一多组分均相系统的状态，除了指明温
度与压力外，还必须指明系统中每种物质的量。为
此，引入一个新的概念-偏摩尔量。
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偏摩尔量的定义：
在多组分系统中，每个热力学函数的变量不止
统中，加入单位物质的量的i物质所引起广度性质X的变化值；
或在等温、等压、保持i物质以外的所有组分的物质的量不变 的有限系统中，改变 dni 所引起广度性质X的变化值。 2、由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。
V Vi n i
slope T , p ,n j