原子荧光法检测汞

Ａｇ－ＣＮＴ汞阱专利说明
本发明公开了一种单质汞吸附剂及其制备方法和应用。 单质汞吸附剂由表面均匀分布银簇的多壁纳米碳管组 成，所述多壁纳米碳管的直径１０－２００ｎｍ，长 度０．０１－３ｍｍ，所述银簇直径小于３ｎｍ，银 质量含量为０．１％到１２％。将分散的纳米碳管和 硝酸银溶液超声波搅拌混合、过滤、干燥、热还原生 成载银纳米碳管。该纳米碳管因为具有汞齐反应的能 力而具有良好的单质汞吸附能力，脱附的汞完全以单 质汞形态存在。可以作为单质汞吸附剂用于吸附床的 床料，也可以用于烟道的吸附剂喷射脱汞。另外还可 以用于单质汞采样和汞测试系统中的汞阱的制作。
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原子荧光法（AFS）检测汞
内容
1.
简介原子荧光测汞 原子荧光测汞的应用
2.
3. 4.
原子荧光测汞时存在的问题
原子荧光技术的发展 原子荧光技术相关专利
5.
简介：
原理
原子荧光光谱分析法(AFS) 是基于物质基态原子吸收 辐射光后，本身被激发成激发态原子，不稳定而以荧 光形式放出多余能量，根据产生特征荧光强度进行分 析的方法。 原子荧光法测汞基本原理:在常温下,使气化了的汞原 子蒸汽受汞灯共振幅射后,吸收一定的能量而由基态跃 迁到高能态(激发态),高能态原子返回到基态时,伴随着 能量的释放,发射出与激发光束相同波长的共振荧光, 此荧光经光点倍增管接收而转变成电信号后被测定。 当原子蒸汽浓度很低时,测得的荧光强度与汞原子蒸汽 浓度成正比,因而可用于汞的测定。
影响因素
原子荧光光谱法一般采用KBH4或NaBH4作还原剂。 浓度过高时：产生过多的氢, 灵敏度降低, 并引起液相、 气相干扰 浓度过低时：气态物难以形成。 通过研究发现: 汞在KBH4浓度小于10 g•L- 1时有较高 的荧光强度值, 其后随硼氢化钾浓度的增大而减小并 趋于稳定。
原子荧光法测定水中的汞
原理： 水样中的汞离子被还原为单质汞，形成汞蒸气，其基 态汞原子被波长为253.7nm 的紫外光激发而产生共振 荧光，在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧 光强度与汞浓度成正比。
原子荧光法测定水中的汞
实验仪器 AFS - 2201 型双道原子荧光光度计
原子荧光法测定水中的汞
原子荧光光谱法监测汞的应用
燃气
水
土壤
原子荧光法测定燃气中的汞
实验仪器 双道原子荧光光度计AFS-2100( 北京科创海光)
原子荧光法测定燃气中的汞
原子荧光光度计条件 负高压240 V, 灯电流10 mA, 氩气载气流量300 mL/min, 屏蔽气流量800 mL/ min, 读数时间20 s,延迟 时间1.0 s。 实验结果 在设定的测定条件下, 元素汞浓度在0~ 20 ng/ L 范围 符合朗伯- 比尔定律, 检出限为0.0094ng/ L, 相对标准 偏差小于1% , 加标回收率在96.85% ~ 101.78%范围 内。 本检测方法具有操作简便, 快速, 精密度和回收率高等 优点, 适合在线检测燃煤烟气中的元素汞浓度。
以ICP 作为原子化器的原子荧光光谱仪
仪器原理结构图
以ICP 作为原子化器的原子荧光光谱仪
原子荧光技术的发展
继续研究其它新型的激发光源及原子化器。与此同时， 改进原有的光源及其供电方式，改进各种原子化器， 使其更为实用化也是重要的工作。
原子荧光技术相关专利
目前在用原子荧光光谱检测汞时常用汞阱对气体中的 单质汞进行富集。 华中科技大学的罗光前等采用化学方法结合热还原方 法利用气相沉积( CVD) 生成的纳米碳管( CNT ) 表面 产生银颗粒, 制成一种新型的汞阱即载银纳米碳管 ( Ag-CN T) ，并申请了专利。
与其它分离技术联用的原子荧光光谱仪 器的研究ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
充分发挥原子荧光仪器装置简单、检出限低、具有多 元素测定能力的优点。与先进的分离抹术联用组成专 用的分析仪器是一个值得注意的方向。 目前联用技术多为原子荧光光谱与气相色谱（GC）、 液相色谱（HOLC）、毛心管电泳（CE）联用。
ＧＣ－ＡＦＳ联用技术的发展
影响因素
另外一个影响因素是酸及酸度。 酸度较低时：影响较小。溶液中某些共存的金属离子 可能产生干扰, 且容易产生固态氢化物或泡沫状氧的 衍生物, 干扰测定 酸度太高时：会产生抑制信号干扰, 还会产生荧光猝 灭而影响灵敏度。 通过研究盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸等常用酸作为反 应介质, 结果表明盐酸为介质效果最佳, 而且盐酸浓度 在0. 06~ 0. 60 mol /L时荧光强度最大且稳定, 一般选 择0. 24 ~ 0. 60 mol /L的盐酸溶液 。
激发光源和原子化器的研究
利用汞与硼氢化钾的化学反应在水溶液中将汞还原为 元素状态，用载气将汞的原子蒸汽带入温度较低的原 子化器中，并用冷原子荧光技术来检测。汞的检出极 限可达pg / ml 数量级，测定精度可达＜２％，测量线 性范围可达到三个数量级。 这是美国EPA 的标准方法。 利用氢化物发生-原子荧光光谱仪作为冷原子荧光测 汞仪使用
原理图
特点
它通常被认为具有以下特点：谱线简单，干扰少；灵 敏度高，检出限低，线性范围宽，精密度好；仪器简 单价廉，可用非色散仪器；精确度类似于原子吸收光 谱AAS，优于原子发射光谱AES。 近年来, 随着国产原子荧光光谱仪的普及,原子荧光光 谱法在食品、医药、化妆品、环境、尿液、电池、涂 料、矿产品等领域汞的检测中得到了广泛的应用。
原子荧光法测定土壤中的汞
实验仪器 AFS- 230E型原子荧光光度计
原子荧光法测定土壤中的汞
仪器条件及测量条件
原子荧光法测定土壤中的汞
实验结果
测定汞的回收率为90% ~ 105%, 检出限为5×10－５m g /L, 精密度为1.8％满足种植地土壤痕量汞检测的要求。
本方法具有操作简单、快速、灵敏度高、基体干扰少、 分析结果稳定等特点。
仪器参数 灯电流（mA） 指标 8 200 8 400 800
仪 器 工 作 条 件
负高压（V） 原子化高度(mm) 载气流量(mL/min) 屏蔽流量（mL/min）
测量方式
读数方式 读数时间（S） 延迟时间（S） 进样体积（mL）
标准曲线法
峰面积 10 1 0.5
原子荧光法测定水中的汞
实验结果 在设定的测定条件下, 元素汞浓度在2~ 10μg/ L 范围 符合朗伯- 比尔定律,得到的标准曲线的线性相关系数 r=0.9996。检出限为0.01μg/ L, 相对标准偏差为2.6% , 加标回收率在96.5% ~ 102.5%范围内。 此分析方法相对标准偏差和准确度均很好,操作简便, 灵敏度高,仪器价格相对低廉,便于推广,适用于环境水 样中汞的日常监测。
主动式捕集装置
北京瑞利分析仪器公司申请了一项专利—“主动式捕 集装置”。该装置采用流量为25L的大流量抽气泵和 大容量高效能汞吸附剂，能够使容积为3.9L的原子化 室中的气体在1分钟内循环6次之多，捕集效率高达 70%。其汞蒸气的捕集效果远远高于被动式捕集装置。
原子荧光技术的发展
1.以激光作为激发光源的原子荧光技术的进一步研究
注意事项
(1) 痕量汞的测定，要求实验用水和试剂具有较高的 纯度，以尽量降低试剂空白。此外，要求容器和实验 室环境也应有较高的洁净度。 (2) 还原瓶内溶液的体积一般以不超过6mL 为宜，当 试样含汞量较高时，可适当少取。但要求测标准和测 试样时各次还原瓶内溶液的体积要一致。 (3) 进样时还原瓶盖要尽量开小，露出只够注射器针 头伸入的小缝，尽量不要让空气进去，以免产生荧光 猝灭。
原子荧光 技术的发 展的主要 研究方向 应该
2.与其它分离技术联用的原子荧光光谱仪器的研究
3.激发光源和原子化器的研究
4.以ICP 作为原子化器的原子荧光光谱仪
以激光作为激发光源的原子荧光技术的 进一步研究
大部分原子荧光的前沿工作都集中在这个课题上。目 前，如何使这项技术实用化是重要的课题。应当特别 注意二极管激光的发展，目前，其发射波长还太长， 今后，如能短至紫外部分将对原子荧光技术的发展起 到重要的作用。
ＧＣ－ＡＦＳ联用技术的发展
气相色谱（GC）与原子荧光光谱（AFS）联用测定汞化 合物形态的研究比较少，气相色谱法用于元素形态分析的 主要目标分析物为挥发性或稳定性的物质或可以通过衍生 物反应转变为挥发性物质，因此ＧＣ—ＡＦＳ联用适合测 定有机汞，因为其沸点较低且热稳定性好。GC—AFS联 用系统如下图
注意事项
(4) 每次进样后，还原瓶必须先后分别用固定液和去 离子水清洗，否则还原瓶内若残留少量液体，能提前 还原下一个测量试样中的汞离子，致使在初次通气时 造成吹出而损失，造成测定结果偏低。 (5) 测量操作要小心，不要使样品溶液流进管道，万 一不慎将溶液吹进，应用滤纸将各处溶液吸干，再用 电吹风吹干各部分。此外，工作一段时期后，荧光池 可能被汞污染，也应打开光路室盖用电吹风吹各部分。 (6) 注意防止汞对实验环境的污染。排废气要通到高 锰酸钾吸收液内或通出室外。
原子荧光法测汞的条件
光电倍增管负高压 石英炉温度 灯电流 载气流量（As气） 屏蔽气流量（As气） 300~320V 300~800 30mA 0.6L/min 1.0L/min NaBH4浓度 NaBH4进样量 读数时间 延迟时间 测量方式 0.2~0.4% 0.8ml 10s 1s 峰面积
原子荧光测汞的关键是优化选择分析条件、选好试剂、 正确配制试剂和搞好仪器维护。
以ICP 作为原子化器的原子荧光光谱仪
80 年代，美国Baird 公司推出了以空心阴极灯为光源，高频电 感耦合等离子体（1.0kw , 40.8MHz RF 发生器）作为原子化器 的原子荧光光谱仪，最近的型号为PLASMA / AFS-2000 。这 种仪器采用以空心阴极灯、干涉滤光片以及光电倍增管组成的 检测单元。仪器不采用单色器，以ICP 原子化器作为中心，在 其周围安装多个检测单元（每一分析元素配一个检测单元）， 形成了多元素分析系统。ICP 作为原子化器的最大优点在于原 子化器具有很高的温度，多种元素都可以得到很好地原子化， 散射干扰的问题也得到了较好的克服。由计算机控制，灯电源 顺序地向各检测单元的空心阴极灯供电（2000次／秒），所产 生的荧光由相应的光电倍增管检测，光电转换后的电信号在放 大后由计算机处理，并报出各元素的分析结果。
针对元素形态分析，我国开发了独特的原子荧光光谱 仪（AFS），它是中国特有的仪器，对于特征谱线于 原子荧光最佳检测波长范围的As、Hg、Se、Pb等元 素，采用高效的蒸气发生进样技术（有效分离待测组 分与基体，具有极强的耐高盐组分和有机组分的能 力），AFS 分析检测能力得到明显提高，可以获得与 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）相当的检出限和 灵敏度。是由于缺乏理想的商品化AFS仪器，联用技 术一直没有太大进展。随着国内原子荧光技术的不断 发展和完善，AFS在各项性能上都得到了很大提高， 具备了与色谱联用的条件。
原子荧光监测汞存在的问题
在原子荧光测量过程中，无论是否测量汞元素，均会 有汞蒸气生成，而且是样品中100%的汞蒸气生成。 原子化器上方排除的原子态的汞蒸气是一个潜在的污 染源，需格外注意。由于汞蒸气密度较大，最好的通 风装置也仅能将30%的汞蒸气排除实验室，其余70% 存留在原子化室中，长期积累，逐渐向实验室内部扩 散，危害操作人员身体健康。针对上述情况，汞蒸气 的捕集装置为首选解决方案，分为主动式和被动式两 种，主动式为采用气体循环的方式主动吸附、捕集汞 蒸气，被动式为捕集静止固定于某一位置，仅仅依靠 气体自由扩散进行吸附。
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荧光猝灭
荧光猝灭是指荧光物质分子与溶剂分子之间所发生的导致荧光 强度变化或相关的激发峰位变化或荧光峰位变化的物理或化学 作用过程。 荧光猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。 影响汞原子荧光强度的因素有：空气、水雾、载气种类
某些气体对汞原子荧光的影响，如下表 气体 荧光峰的相对强度 Ar 1.00 N2 0.81 CO2 0.34 空气 0.02 O2 0.00 N2O 0.00