第四章相平衡
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物理化学简明教程
山东科技大学物理化学教研室
主讲教师：黄永清
物 理 化 学 简 明 教 程
第四章-相平衡
1 2 3 4 相律 单组分系统相图 双液系相图 双组分固液系相图
物 理 化 学 简 明 教 程
研究方法之一是用图形
来表示相平衡系统的组 成与温度、压力之间的
关系，这种图称为相图
物 理 化 学 简 明 教 程
五种物质，相互建立了下述三个平衡：
H2O(g) + C(s) CO2(g) + H2(g) H2(g) + CO(g) H2O(g) + CO(g)
CO2(g) + C(s)
解 C=5－2－0=3
2CO（g）
则该体系的独立组分数 C 为多少？
物 理 化 学 简 明 教 程
例4.3: 系统中有CaCO3(s),CaO(s) 和CO2(g)三种物质，且存在如
* * * * ΔVm,B Vm,B(g) －Vm,B(l) Vm,B(g) RT / p
对于液-气平衡： ------克劳修斯-克拉佩龙方程 对于固-气平衡：
物 理 化 学 简 明 教 程
不定积分： 定积分： 对于固-液平衡 温度变化不大时，
p2 p1
令( T2 T1 ) / T1 x, 则 ln
* * * dp Sm ,B( ) Sm ,B( ) Sm ,B * * * dT Vm ,B( ) Vm ,B( ) Vm ,B
* * 对于可逆相变 ΔSm,B ΔHm,B /T
------ 克拉佩龙方程
物 理 化 学 简 明 教 程
2、克劳修斯-克拉佩龙方程 对于液-气平衡或固-气平衡 dp/dT 是指液体（或固体）的饱和蒸气压随温度的变化率
下化学平衡：CaCO3(s)=CaO(s)+ CO2(g) ，假如开始时只有 CaCO3(s)，存在，则体系的组分数又为多少？ 解: C=3－1－0=2 注意：浓度的限制条件要求在同一个相中。 3、 自由度数（F） 能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量（可是温度、压力 和表示相组成的某些物质的相对含量）的数目。记作F。本质是
fus Hm 0 , fusVm 0,斜率为负
物 理 化 学 简 明 教 程
三相点与冰点不同的原因 三相点：是物质自身的特性，不能加以改 变。是纯水在其饱和蒸气压下凝固点，单 组分系统。
冰 点：大气压下，被空气饱和的水的凝 固点(273.15K)。由于有空气溶入，是多组 份系统。改变外压，冰点也随之改变。 冰点温度比三相点温度低的两种因素： 1）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.0023℃； 2）因外压从611.0Pa增加到101.325 kPa， 使凝固点下降0.0075℃ 。两种结果使 冰点比三相点低0.0098℃。
(2) 温度-组成图（T~x图）
亦称为沸点-组成图。外压恒定时，当溶液的蒸气压等于外
压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越 高，其沸点越低，反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。 T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。
解：（1）当 p = 101325 Pa时，T即为沸点 ∴ln101325 = 24.38－3063/Tb ∴Tb = 238.3 K （2）设三相点的温度、压力分别为T3、p3 三相点时ln(p/Pa) = 27.92－3754/T3= 24.38－3063/T3 T3 = 195.2K， p3 = 5.93kPa （ 3） 对比② ΔvapHm* = 3063×8.314 =25470（J· mol-1） 对比① ΔsubHm* = 3754×8.314 =31210（J· mol-1） ΔfusHm*= ΔsubHm* － ΔvapHm*,= 5740（J· mol-1）
P(S + 2)
但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系 F = P(S + 2) - 平衡时变量间的关系式数
物 理 化 学 简 明 教 程
（1）系统处于热力学平衡态
热平衡 T =T T Tp 力平衡 p =p p pp 相平衡 ,1 = ,1 ,1 p ,1 (P-1)个等式 (P-1)个等式 S(P-1)个等式
一、完全互溶双液系
1、 理想的完全互溶双液系 （1） 压力-组成图（p~x图） * * pA pA xA pA (1 xB )
* pB pB xB
说明在同一个总压力下，对易 挥发组分，有yB > xB l g+l g
A(甲苯)
液相线
* pB
* pA
气相线
xB→
B(苯)
物 理 化 学 简 明 教 程
,s = ,s ,s p ,s
（2）每个相中有 S 种物质，ΣxB = 1 。 P个浓度关系式 xS =1- x1-x2-xs-1 （3）独立化学平衡数为R，独立浓度关系数为R'。 故 F = P(S + 2) –(P–1) –(P–1) –S(P–1)- P – R –R' = S – R – R` –P + 2 = C –P + 2
物 理 化 学 简 明 教 程
依据：自由度数＝总变量数－非独立变量数 自由度数＝总变量数－方程式数 设一个多相多组分系统中，有 S 种物质（1、2、3…S）分布在
P 个相（α、β、γ…P）中
对于其中任意一相α相，必须知道 Tα、
pα、xα1、…、xαs，才能确定其状态。所以，决定α相状态的变量 共有（S + 2）个。系统中共有P个相，则整个系统的变量数为
物 理 化 学 简 明 教 程
例4.4: NaCl 水溶液和纯水经半透膜达成渗透平衡时，该体系的 自由度是多少？（提示：两侧压力） 解： F =2－2+3=3 例4.5: 硫酸与水可形成H2SO4· H2O(s)、H2SO4· 2H2O(s)、 H2SO4· 4H2O(s)三种水合物,问在 101325 Pa 的压力下，能与硫
4-1 相律
一、几个基本概念
1、相与相数（P） 系统中物理和化学性质完全均匀的部分 相与相之间有明显的界面，且相的存在与体系所含物质数量的 多寡无关，仅取决于平衡体系的组成和外界条件。 化学上的均匀并不意味着物质成分的单一性；水中放入食盐
溶解了，即成一相。溶解不完则为固体盐和水溶液两个相。
相与物态的区别：物态是物质的聚集态，一般分为气态、液 态和固态。据此，相分为气相、液相和固相。
T、 p T+dT、p+dp B（α 相） B（α 相） ΔG = 0 ΔG = 0 B（β 相） B（β 相）
* * dGm,B( d G ) m,B( )
又 dG Vdp-SdT
* * * * Vm,B( d p － S d T V d p － S ) m,B( ) m,B( ) m,B( )dT
确定相平衡系统的状态，所需的最少状态函数的数目。例：H2O
若指定了温度或压力，F* =F－1 若温度和压力同时固定，F** = F－2
物 理 化 学 简 明 教 程
二、相律
相律是表述平衡体系中相数、组分数、自由度数和影响物质 性质的外界因素(如温度、压力、电场、磁场、重力场等)之间 关系的规律，即 F＝C –P + n n —表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。一般情况 下只考虑温度和压力这两个因素，式中的n = 2，于是相率为 F＝C –P + 2 相律的推导：
物 理 化 学 简 明 教 程
二、单组分系统相图
固液平衡 气液平衡
固
液 O 气
A
气固平衡
水 的 相 图
物 理 化 学 简 明 教 程
水的临界点
固
过冷水气液平衡
液
A
水的三相点
气 水 的
气液固平衡
p = 610Pa T = 0.0098℃
相
ห้องสมุดไป่ตู้
图 T=374℃， p=2.23×107Pa
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酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 ?
解： ∵C=2 ∴F* = C－P＋1 =3 －P ∵ F*min = 0 ∴ P max =3
物 理 化 学 简 明 教 程
例4.6: 将固体 NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到 400K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡: NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 体系的组分数 C 和自由度数 F 分别为多少？ 解： C=4－1－2=1 F =1－2＋1=0
* fus H m,B * fusVm,B
T2 ln T1
T2 = ln(1 x ) T1
当x很小时,ln(1 x) x
* fus H m,B T2 T1 p2 p1 * fusVm T1 ,B
物 理 化 学 简 明 教 程
例4.7 固态氨和液态氨的饱和蒸气压与温度的关系分别为： ln（p/Pa）= 27.92－3754/T ① ln（p/Pa）= 24.38－3063/T ② 试求（1）液态氨的正常沸点；（2）氨的三相点的温度和压力； （3）氨的气化热、升华热和熔化热。
物 理 化 学 简 明 教 程
气相 不论有多少种气体混合，均能无限混溶，各部分性质完全均 匀，故只算一个相。 液相 多种液体互溶算一相（如水和甲醇），若不互溶算两相 （苯酚和水，硝基苯和水），三种物质不互溶，则有三相 （水、乙醚和丙烯腈）。 固相 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么
R′-独立的浓度限制条件数
物 理 化 学 简 明 教 程
例4.1: 系统中有PCl5、 PCl3 和Cl2三种物质，且存在如下化学 平衡：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)，则该体系的组分数为多少？ 假如开始时只有PCl5存在，则体系的组分数又为多少？ 解： （1）C=3－1－0=2 （2）C=3－1－1=1 例4.2: 某体系存在 C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)
物 理 化 学 简 明 教 程
2、物种数（S）和组分数（C） 物种数：系统中所含的化学物质数。 注意：不同聚集状态的同一种化学物质不能算两个物种，如 水和水蒸气的物种数S=1. 组分数：表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数。 物种数与组分数的关系 C = S – R –R'
R-独立的化学平衡反应数
三条两相平衡线的斜率不同?
两相平衡线的斜率不同的原因
dlnp vap H m O A线 dT RT 2
OB线 dlnp sub H m dT RT 2
vap H m 0 斜 率 为 正
sub H m 0 斜率为正
fus Hm dp OC线 dT T fusVm
l g
部分互溶双液系
不互溶双液系 固态不互溶系统
双 组 分
s l
形成化合物：稳定与不稳定化合物
固态完全互溶系统 固态部分互溶系统
物 理 化 学 简 明 教 程
* * p < p < p 图中， A B ，即组分B易挥发 pB pB yB xB * p pB
物 理 化 学 简 明 教 程
其他常见单组分系统的相图
硫 的 相 图
固
液 气
金刚石
液态氮
石墨
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4-3 双液系相图
F=2－P+2=4－P
Pmin=1，Fmax=3
Fmin=0，Pmax=4
T 一定 p = f(x) p~x 图 p一定 T = f(x) T~x 图 x 一定 T = f(p) T~p 图 完全互溶双液系
均匀，仍是两个相（如石灰粉和面粉）（固体溶液除外，它
是单相，如Cu-Ag合金）。
物 理 化 学 简 明 教 程
• 小水滴与水蒸气混在一起成雾状，因为它们都有相同的化学组 成和性质，所以是一个相。 已成为一相。 相。
（×） （×） （√）
• 面粉和米粉混合得十分均匀，肉眼已无法分清彼此，所以它们 • 将金粉和银粉混合加热至熔融，再冷却至固态，它们已成为一
物 理 化 学 简 明 教 程
4-2 单组分系统相图
一、单组分系统的相律
F=1－P＋2 = 3－P Fmin= 0，Pmax = 3
Pmin=1，Fmax= 2 P = 2， F = 1 P = 3， F=0 克拉佩龙方程 对于固-气平衡：
对于液-气平衡：
物 理 化 学 简 明 教 程
1、克拉佩龙方程 设纯物质B在温度T，压力p下，在α、β两相间达成平衡
山东科技大学物理化学教研室
主讲教师：黄永清
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第四章-相平衡
1 2 3 4 相律 单组分系统相图 双液系相图 双组分固液系相图
物 理 化 学 简 明 教 程
研究方法之一是用图形
来表示相平衡系统的组 成与温度、压力之间的
关系，这种图称为相图
物 理 化 学 简 明 教 程
五种物质，相互建立了下述三个平衡：
H2O(g) + C(s) CO2(g) + H2(g) H2(g) + CO(g) H2O(g) + CO(g)
CO2(g) + C(s)
解 C=5－2－0=3
2CO（g）
则该体系的独立组分数 C 为多少？
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例4.3: 系统中有CaCO3(s),CaO(s) 和CO2(g)三种物质，且存在如
* * * * ΔVm,B Vm,B(g) －Vm,B(l) Vm,B(g) RT / p
对于液-气平衡： ------克劳修斯-克拉佩龙方程 对于固-气平衡：
物 理 化 学 简 明 教 程
不定积分： 定积分： 对于固-液平衡 温度变化不大时，
p2 p1
令( T2 T1 ) / T1 x, 则 ln
* * * dp Sm ,B( ) Sm ,B( ) Sm ,B * * * dT Vm ,B( ) Vm ,B( ) Vm ,B
* * 对于可逆相变 ΔSm,B ΔHm,B /T
------ 克拉佩龙方程
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2、克劳修斯-克拉佩龙方程 对于液-气平衡或固-气平衡 dp/dT 是指液体（或固体）的饱和蒸气压随温度的变化率
下化学平衡：CaCO3(s)=CaO(s)+ CO2(g) ，假如开始时只有 CaCO3(s)，存在，则体系的组分数又为多少？ 解: C=3－1－0=2 注意：浓度的限制条件要求在同一个相中。 3、 自由度数（F） 能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量（可是温度、压力 和表示相组成的某些物质的相对含量）的数目。记作F。本质是
fus Hm 0 , fusVm 0,斜率为负
物 理 化 学 简 明 教 程
三相点与冰点不同的原因 三相点：是物质自身的特性，不能加以改 变。是纯水在其饱和蒸气压下凝固点，单 组分系统。
冰 点：大气压下，被空气饱和的水的凝 固点(273.15K)。由于有空气溶入，是多组 份系统。改变外压，冰点也随之改变。 冰点温度比三相点温度低的两种因素： 1）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.0023℃； 2）因外压从611.0Pa增加到101.325 kPa， 使凝固点下降0.0075℃ 。两种结果使 冰点比三相点低0.0098℃。
(2) 温度-组成图（T~x图）
亦称为沸点-组成图。外压恒定时，当溶液的蒸气压等于外
压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越 高，其沸点越低，反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。 T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。
解：（1）当 p = 101325 Pa时，T即为沸点 ∴ln101325 = 24.38－3063/Tb ∴Tb = 238.3 K （2）设三相点的温度、压力分别为T3、p3 三相点时ln(p/Pa) = 27.92－3754/T3= 24.38－3063/T3 T3 = 195.2K， p3 = 5.93kPa （ 3） 对比② ΔvapHm* = 3063×8.314 =25470（J· mol-1） 对比① ΔsubHm* = 3754×8.314 =31210（J· mol-1） ΔfusHm*= ΔsubHm* － ΔvapHm*,= 5740（J· mol-1）
P(S + 2)
但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系 F = P(S + 2) - 平衡时变量间的关系式数
物 理 化 学 简 明 教 程
（1）系统处于热力学平衡态
热平衡 T =T T Tp 力平衡 p =p p pp 相平衡 ,1 = ,1 ,1 p ,1 (P-1)个等式 (P-1)个等式 S(P-1)个等式
一、完全互溶双液系
1、 理想的完全互溶双液系 （1） 压力-组成图（p~x图） * * pA pA xA pA (1 xB )
* pB pB xB
说明在同一个总压力下，对易 挥发组分，有yB > xB l g+l g
A(甲苯)
液相线
* pB
* pA
气相线
xB→
B(苯)
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,s = ,s ,s p ,s
（2）每个相中有 S 种物质，ΣxB = 1 。 P个浓度关系式 xS =1- x1-x2-xs-1 （3）独立化学平衡数为R，独立浓度关系数为R'。 故 F = P(S + 2) –(P–1) –(P–1) –S(P–1)- P – R –R' = S – R – R` –P + 2 = C –P + 2
物 理 化 学 简 明 教 程
依据：自由度数＝总变量数－非独立变量数 自由度数＝总变量数－方程式数 设一个多相多组分系统中，有 S 种物质（1、2、3…S）分布在
P 个相（α、β、γ…P）中
对于其中任意一相α相，必须知道 Tα、
pα、xα1、…、xαs，才能确定其状态。所以，决定α相状态的变量 共有（S + 2）个。系统中共有P个相，则整个系统的变量数为
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例4.4: NaCl 水溶液和纯水经半透膜达成渗透平衡时，该体系的 自由度是多少？（提示：两侧压力） 解： F =2－2+3=3 例4.5: 硫酸与水可形成H2SO4· H2O(s)、H2SO4· 2H2O(s)、 H2SO4· 4H2O(s)三种水合物,问在 101325 Pa 的压力下，能与硫
4-1 相律
一、几个基本概念
1、相与相数（P） 系统中物理和化学性质完全均匀的部分 相与相之间有明显的界面，且相的存在与体系所含物质数量的 多寡无关，仅取决于平衡体系的组成和外界条件。 化学上的均匀并不意味着物质成分的单一性；水中放入食盐
溶解了，即成一相。溶解不完则为固体盐和水溶液两个相。
相与物态的区别：物态是物质的聚集态，一般分为气态、液 态和固态。据此，相分为气相、液相和固相。
T、 p T+dT、p+dp B（α 相） B（α 相） ΔG = 0 ΔG = 0 B（β 相） B（β 相）
* * dGm,B( d G ) m,B( )
又 dG Vdp-SdT
* * * * Vm,B( d p － S d T V d p － S ) m,B( ) m,B( ) m,B( )dT
确定相平衡系统的状态，所需的最少状态函数的数目。例：H2O
若指定了温度或压力，F* =F－1 若温度和压力同时固定，F** = F－2
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二、相律
相律是表述平衡体系中相数、组分数、自由度数和影响物质 性质的外界因素(如温度、压力、电场、磁场、重力场等)之间 关系的规律，即 F＝C –P + n n —表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。一般情况 下只考虑温度和压力这两个因素，式中的n = 2，于是相率为 F＝C –P + 2 相律的推导：
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二、单组分系统相图
固液平衡 气液平衡
固
液 O 气
A
气固平衡
水 的 相 图
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水的临界点
固
过冷水气液平衡
液
A
水的三相点
气 水 的
气液固平衡
p = 610Pa T = 0.0098℃
相
ห้องสมุดไป่ตู้
图 T=374℃， p=2.23×107Pa
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酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 ?
解： ∵C=2 ∴F* = C－P＋1 =3 －P ∵ F*min = 0 ∴ P max =3
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例4.6: 将固体 NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到 400K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡: NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 体系的组分数 C 和自由度数 F 分别为多少？ 解： C=4－1－2=1 F =1－2＋1=0
* fus H m,B * fusVm,B
T2 ln T1
T2 = ln(1 x ) T1
当x很小时,ln(1 x) x
* fus H m,B T2 T1 p2 p1 * fusVm T1 ,B
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例4.7 固态氨和液态氨的饱和蒸气压与温度的关系分别为： ln（p/Pa）= 27.92－3754/T ① ln（p/Pa）= 24.38－3063/T ② 试求（1）液态氨的正常沸点；（2）氨的三相点的温度和压力； （3）氨的气化热、升华热和熔化热。
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气相 不论有多少种气体混合，均能无限混溶，各部分性质完全均 匀，故只算一个相。 液相 多种液体互溶算一相（如水和甲醇），若不互溶算两相 （苯酚和水，硝基苯和水），三种物质不互溶，则有三相 （水、乙醚和丙烯腈）。 固相 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么
R′-独立的浓度限制条件数
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例4.1: 系统中有PCl5、 PCl3 和Cl2三种物质，且存在如下化学 平衡：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)，则该体系的组分数为多少？ 假如开始时只有PCl5存在，则体系的组分数又为多少？ 解： （1）C=3－1－0=2 （2）C=3－1－1=1 例4.2: 某体系存在 C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)
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2、物种数（S）和组分数（C） 物种数：系统中所含的化学物质数。 注意：不同聚集状态的同一种化学物质不能算两个物种，如 水和水蒸气的物种数S=1. 组分数：表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数。 物种数与组分数的关系 C = S – R –R'
R-独立的化学平衡反应数
三条两相平衡线的斜率不同?
两相平衡线的斜率不同的原因
dlnp vap H m O A线 dT RT 2
OB线 dlnp sub H m dT RT 2
vap H m 0 斜 率 为 正
sub H m 0 斜率为正
fus Hm dp OC线 dT T fusVm
l g
部分互溶双液系
不互溶双液系 固态不互溶系统
双 组 分
s l
形成化合物：稳定与不稳定化合物
固态完全互溶系统 固态部分互溶系统
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* * p < p < p 图中， A B ，即组分B易挥发 pB pB yB xB * p pB
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其他常见单组分系统的相图
硫 的 相 图
固
液 气
金刚石
液态氮
石墨
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4-3 双液系相图
F=2－P+2=4－P
Pmin=1，Fmax=3
Fmin=0，Pmax=4
T 一定 p = f(x) p~x 图 p一定 T = f(x) T~x 图 x 一定 T = f(p) T~p 图 完全互溶双液系
均匀，仍是两个相（如石灰粉和面粉）（固体溶液除外，它
是单相，如Cu-Ag合金）。
物 理 化 学 简 明 教 程
• 小水滴与水蒸气混在一起成雾状，因为它们都有相同的化学组 成和性质，所以是一个相。 已成为一相。 相。
（×） （×） （√）
• 面粉和米粉混合得十分均匀，肉眼已无法分清彼此，所以它们 • 将金粉和银粉混合加热至熔融，再冷却至固态，它们已成为一
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4-2 单组分系统相图
一、单组分系统的相律
F=1－P＋2 = 3－P Fmin= 0，Pmax = 3
Pmin=1，Fmax= 2 P = 2， F = 1 P = 3， F=0 克拉佩龙方程 对于固-气平衡：
对于液-气平衡：
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1、克拉佩龙方程 设纯物质B在温度T，压力p下，在α、β两相间达成平衡