原子簇

《高等无机化学》课程论文文献综述

综述题目原子簇化合物在功能材料方面的应用作者所在系别理学院应用化学

作者所在专业物理化学

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导师职称教授

完成时间2012 年 4 月

工业大学材料化学教研室制

说明

1．文献综述各项内容要实事求是，文字表达要明确、严谨，语言通顺，外来语要同时用原文和中文表达。第一次出现缩写词，须注出全称。

2．学生撰写文献综述，阅读的主要参考文献应在10篇以上。本课程的相关教材也可列为参考资料，但必须注明参考的具体页码。

3．文献综述的撰写格式按撰写规范的要求，字数在2000字左右。

原子簇化合物在功能材料方面的应用

1.引言

原子簇化合物是极小的原子聚合物，是以三个或三个以上的金属或非金属形成的多面体为核心，再与外围电子、离子或者基团配位键合后构成的化合物[1]。是介于原子、分子与固体粒子之间的团粒分子。原子簇化合物被称为“物质第五态”。原子簇化合物的物理性质与一般状态的气体、液体、固体等物质差别较大。原子簇可分为两大类，一类是主族原子簇化合物，核心原子为主族元素如碳、硼，外围原子多为氢、卤族元素和烷基等。另一类是过渡金属簇合物，配体是π接受体（CO、NO……）或π给予体（Cl、OR、S……）。若原子簇的核心不连接任何外围原子或基团，则可称为团簇。

2.原子簇化合物的历史

1966年Frank Albert Cotton首次提出clusters的概念，卢嘉锡将其译为“原子簇”，并将cluster compound译为“原子簇化合物”。1982年，我国学者徐光宪建议原子簇化合物定义为：“以三个或三个以上的有限原子直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子”。原子簇化合物的应用领域涉及广泛，比如络合催化、生化模拟、超导材料、燃料加氢脱硫、表面抗氧化腐蚀等。

3.原子簇化合物用于催化

原子簇化合物由于其组成构型确定、组分均匀等特征，能节省贵金属材料及在制备上好的重现性，为人们在直接应用这类化合物作为催化剂方面产生了浓厚的兴趣。

何佳恒等人[2]认为，原子簇化合物作为一种新型的多空开架材料，其特点是高的离子交换容量和光谱性离子交换能力，并且有稳定的物理、化学和工程性能。可在光纤通信介质材料方面有广阔的应用前景。统一的孔径材料的合成对于石油化工和生命科学将产生巨大的影响，将会为大分子的催化和分离提供有效途径。

陶寅松等人[3]对茂基硫桥金属簇催化的共轭加成及烯丙基化反应进行了讨论，发现在立方烷金属簇化合物催化烯丙醇的烯丙基化反应生成物中，只有特定配比的产物有催化活性，其他没有或催化活性很低，这类催化剂的功能是在有机物加成反应中生成直链产物。

4.原子簇化合物用于磁性材料

金属三明治团簇化合物具有独特的分子磁性和良好的自选滤波特性，其电磁性质、光学性质越来越被更多人所重视，近年来，在传统的实验研究方式基础上，人们用密度泛函和第一性原理等计算方法对原子簇的各项性质进行了计算，在电子层次的基础上对原子簇化合物

和相关物质进行了全面研究，在已有原子簇化合物各项性质的原理的基础上预测新的功能材料。

王金兰等人[4]发现有机金属三明治团簇VnBz n+1的铁磁态与反铁磁态能量接近，所以其磁矩小于n个玻尔磁子。而EunCOT n+1的热稳定性非常好，COT（Cyclooctatetraene环辛四烯）分子可以绕三明治团簇中心自由转动，这为团簇组装和操控提供了可能。他们发现该团簇的总磁矩与铕原子个数成正比例关系，高磁矩来源主要是铕原子中f电子的高度局域化和铕原子间的铁磁耦合。这种材料结构稳定的同时有较差的磁稳定性。通过不同的金属原子的混合可改变这一缺陷。他们的工作为预测和制备新的原子簇磁性材料提供了理论依据。

5.原子簇化合物用于光电材料

Mo（W）/Cu/S原子簇化合物由于其卓越的光学限制性和三阶非线性光学，光子通信、光信号处理方面应用广泛。

季长春等人[5]认为，含有低对称性的简单配体的Mo（W）/Cu/S原子簇化合物在生物活性、催化过程以及非线性光学性质等方面研究前景广阔，他们研究了高对称性的配体对该类原子簇化合物的结构和性质的影响。胡可义[6]研究了Mo（W）/S/Cu（Ag）簇合物，发现phen （Phenanthroline邻菲啰啉）对于上述晶体的生长可以起到模板和催化作用，并且可以使产物生成合适的X射线单晶衍射晶体。

超分子金属有机化学的快速发展导致了基于氧化还原活性受体的超分子电化学识别研究的活跃。在这当中，由于原子簇具有特殊的结构和电子库性质，可作为氧化还原的活性中心，成为了构筑新型电化学活性受体的首选物质。

赵梅等人[7]发现C2Mo2在DCM（Dichloromethane 二氯甲烷）中具有与二茂铁相似的好的电化学识别性能，并把C2Mo2簇核作为氧化还原性核中心引入杯芳结构中，并认为这种物质会具有好的电化学识别性能。对于自然界广泛存在的金属硫簇化合物的研究主要集中于生物酶的功能模拟工作中。

在甲醇燃料电池的研制中，阴极铂催化剂的选择性较差，从阳极渗透的甲醇会在阴极铂催化剂上产生“混合电位”使甲醇燃料电池的效率和能量密度损失巨大。段东红等人[8]用低温合成法制备了铂掺杂的W-Ru-Se纳米簇合物，使用旋转圆盘电极线性电位扫描法测试其对氧还原反应的电催化性能，发现其氧还原反应活性明显提高，且掺杂为5%铂的Pt-W-Ru-Se活性最高，为制备甲醇燃料电池提供了有效途径。

7.原子簇化合物用于其他功能材料

陈超等人[9]对金和银氮杂环卡宾原子簇化合物的合成结构和细胞毒性进行了分析，发现这

类化合物的晶体结构金属原子可成三角或链状排列，在室温内能够发光，且对HuH7肝癌细胞A375、黑色素瘤细胞、C6胶质瘤细胞具有的毒性与其中的银元素含量相一致。这个结论可在细胞标靶或生物毒性分析中得到验证或应用。

魏学红等人[10]利用叔醇锂、叔醇钠、叔醇钾和叔胺基锂为原料，合成了含有烷氧基胺基共存的锂、钠、钾三金属共存的原子簇化合物物[ Li4Na2K2( NH t Bu)2( O t Bu)6]·( TMEDA （Tetramethylethylenediamine四甲基乙二胺）)2。这种物质对空气和水非常敏感，并没有对其超强碱性质的描述，单对于研究和开发多种碱金属共存的有机原子簇化合物有较大的理论和应用意义。

钒氧簇是多金属氧簇的分支，有优良的性能和广泛的催化、光学、磁性应用前景。高元哲等人[11]总结了取代型的钒氧簇合物，认为这些化合物都具有反铁磁性质，可用于新型磁性材料的开发应用。

8.总结

原子簇化合物一般具有催化作用、特殊的导电性和生物活性。这类化合物种类繁多，能在分子水平上给出催化活性、理化性质、分子结构和固态体相结构以及制备方法的详细信息，可作为催化剂分子设计材料。这类化合物在催化化学和各类功能材料的重要性与日俱增，在原子经济反应和绿色催化方面实用前景广泛。

参考文献：

[1].谢佳,夏定国.原子簇化合物研究进展及其应用[A].见：第十四届全国固态离子学学术会议暨国际能量储存与转换技术论坛论文摘要集[C].中国黑龙江哈尔滨：中国硅酸盐学会固态离子学分会，2008.A91.

[2].何佳恒,李首建.原子簇纳米材料研究进展[J].材料导报.2010,24(16):2-4.

[3].陶寅松.茂基硫桥金属簇催化的共轭加成及烯丙基化反应[D].大连：大连理工大学，2010.60-75.

[4].王金兰.有机金属三明治团簇和一维分子链结构与电磁性质[A].见：第十六届全国原子与分子物理学术会议论文摘要集[C].中国江西吉安：中国物理学会原子与分子物理专业委员会，2011.208.

[5].季长春,姚小强,潘兆瑞.簇合物[WS4Cu6Br4(timtz)8/3(H2O)12]n的合成和晶体结构[A].见：中国化学会第26届学术年会晶体工程分会场论文集[C].中国天津：中国化学会，2008.15.

[6].胡可义. Mo（W）/S/Cu（Ag）簇合物和IB族配合物的构筑、结构和性质研究[D].北京：首都师范大学，2009.20-28.

[7].赵梅.几种光、电活性受体分子的合成、表征及性质研究[D].济南：山东师范大学，2009.70-73.

[8].段东红,刘世斌,牛秀红.Pt掺杂W-Ru-Se纳米簇合物电催化氧还原性能[J].稀有金属材料与工