第8章醛酮醌

第8章 醛、酮、醌
8.1 基本要求
●掌握醛、酮、醌的命名。

●掌握醛、酮、醌的结构及理化性质。

●了解醛、酮亲核加成中的立体结构。

8.2 基本知识点
8.2.1 醛、酮的结构
醛、酮的分子中都含有羰基（C O ），故又称羰基化合物。

醛中含有醛基
CHO ，其
通式为RCHO ，酮中含有酮基C O ，其通式为 C O
R '
R ，其中R 、R ’可以是脂肪烃基，也
可以是芳香烃基。

醛、酮的羰基碳原子为sp 2杂化，碳氧双键（C O ）由于碳氧的电负性不同而呈现较强的极性，电子云偏向氧原子一方，使氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，亲核试剂首先进攻碳原子，发生亲核加成反应。

8.2.2 醛、酮的命名
脂肪族醛、酮的命名和脂肪族醇的命名相似，在系统命名中醛的命名与伯醇相似，酮的命名与仲醇相似。

例如：
CH 3-CH-CH-CH 2CHO
C H 3
C H 2CH 3
4—甲基—3—乙基戊醛
CH 3CHCOCH 2CH 3
H 3
2—甲基—3—戊酮戊酮酮8
芳香族醛、酮的命名和芳香族醇的命名相似，均以脂肪醛和脂肪酮作为母体，而将芳香烃基作为取代基来命名，例如：
COCH 3CH 3
2—甲基苯乙酮
苯乙醛
CH 3CHCOCHCH
3
CH 3
2—甲基—4—苯基—3—戊酮?CH 2CHO
不饱和醛、酮命名时除羰基的编号应尽可能小外，还要表示出不饱和键所在的位置，例如：
CH 3CH
CHCHO
2—丁烯醛
8.2.3 醛、酮的化学性质
由于醛、酮分子中的羰基具有极性，故能与亲核试剂发生反应。

由于羰基吸电子诱导效应的影响，使α—氢活泼。

由于醛羰基的极性比酮羰基的极性大，空间阻碍也较小，因而在相同条件下醛比酮一般较易起反应。

它们的化学反应通常可描述如下：
O C
H
C
（）
δ
δ
羰基亲核加成
α—H 的反应
醛的特殊反应
1．羰基的亲核加成反应 烯烃中碳碳双键的加成反应属于亲电加成，而醛、酮中羰基的加成反应属于亲核加成，通常认为带负电荷的氧比带正电荷的碳更具稳定性，因此反应往往是由亲核试剂的进攻所引起的。

醛、酮羰基的亲核加成反应机理如下：
O
R
'
R
C
δ
δ
+
Nu ：A
慢
R ’
C
N u
R O R ‘
C
N u OA R A ，快
醛、酮通常可与氢氰酸、Grignard 试剂、醇、氨的衍生物（羰基试剂）等发生亲核加成反应。

亲核加成反应的难易主要取决于亲核试剂亲核性的强弱及醛、酮羰基活性的大小。

羰基碳原子上带正电愈强，空间位阻愈小，其反应活性愈强，反之则弱。

醛、酮较易与Grignard 试剂及氨的衍生物作用，是由于Grignard 试剂有很强的亲核性，而氨的衍生物的加成产物易脱水生成含有碳氮双键（C=N ）的化合物。

上述反应可简单归纳如下：
δ
C COOH
OH
OH
H 3O
C O
ROH
C R
OH
C OR
OR
-H 2O
X
C NG
H 3O
NHPh, —NHCONH 2)
醇
α—羟基酸
只有醛、脂肪族甲基酮及小于C 8的环酮可以反应
磺酸钠
反应限制同上；产物可被酸碱分解为原来的醛、酮，用于相应醛、酮的分离、纯化和鉴别
用于羰基的保护
用于各种醛、酮的鉴别
用于制备各种醇类
半缩酮）
缩醛（缩酮）
2. 羰基的还原反应 在金属铂、镍等催化剂存在下，醛、酮羰基加氢还原为羟基，生成对
应的醇，同时分子中的碳碳双键也被还原。

若用氢化铝锂（LiAlH 4），硼氢化钠（NaBH 4），
[（CH3）2CHO]3Al作还原剂，羰基被还原成羟基，而分子中碳碳双键则不作用。

Wolff—Kishner —黄鸣龙还原法：醛、酮与水合肼、NaOH和一个高沸点溶剂（如一缩乙二醇）一起回流，羰基被还原成亚甲基（—CH2—）。

例如：
O
H N-NH.H O，NaOH
（HOCH2CH2）2O，△
+ N2O
3. α—氢的反应醛、酮α—氢的活泼性，是由于羰基的亲电子作用增强了α—H的极性，使α—H易于以质子的形式离去。

含有α—H的醛、酮可以与卤素作用形成α—卤代醛、酮。

在碱催化下，α—三卤代醛、酮可以分解为三卤代甲烷（卤仿）和羧酸盐。

例如：RCOCH3 + 3I2 + 4NaOH CHI3 + RCOONa + 3NaI + 3H2O
（H）（H）
具有H3C C
O
（）结构的醛、酮和具有(CH3-CH—）
OH
结构的醇类均能发生碘仿反应。

醛在稀碱存在下，一分子提供羰基，另一分子具有α—H，则可以发生醇醛缩合（也称羟醛缩合），形成增加碳原子的β—羟基醛类化合物。

例如：
CH3CH2CHO + CHCHO
3
H
3
CH2CHCHCHO
3
OH
稀NaOH
有些酮（如丙酮和环己酮等）也能发生醇酮缩合，为了得到较高的产率，通常可以采用适当提高温度、除去水等方法来实现。

2CH3COCH3稀NaOH
CH3-C-CH2COCH3
CH3
OH
△
CH3C
CH3
CHCOCH3
两种不同的含有α—H的醛或酮之间进行羟醛缩合，可生成四种不同的缩合产物，实用意义不大，但若用一个含有α—H的醛或酮和一个不含α—H的醛，进行交叉醇醛缩合反应，产物较为单一。

H3C C
CH3
CHO
CH3
+CH3CHO H
3
C C
CH3
CH3
CHCH2CHO
O
稀NaOH
H
4. 醛的特殊反应醛能被Tollens试剂、Fehling试剂等弱氧化剂氧化，而酮则不能。

例如：(Ar)RCHO + 2[Ag(NH3)2]OH △（Ar）RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O
RCHO + 2Cu(OH)2+ NaOH △RCOONa + Cu2O+ 3H2O
利用Tollens试剂可区别醛和酮；利用Fehling试剂可区别脂肪醛与酮，又可区别脂肪醛与芳香醛。

无α—氢原子的醛在浓碱作用下发生歧化反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还
原成醇，该反应称康尼查罗（Cannizzaro ）反应。

例如： 浓NaOH
（CH 3)3CCOONa + (CH 3)3CCH 2OH
2(CH 3)3C-CHO
有α—氢原子的醛不发生Cannizzaro 反应。

8.2.4 醌的结构和命名
醌是具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物，有对位和邻位两种结构。

醌类通常是以相应的芳烃衍生物来命名，以苯醌、萘醌、蒽醌为母体，两个羰基的位置可用阿拉伯数字注明，或用对、邻、远及α，β等标明。

例如：
O
O
O
O
O
1，4—苯醌 （对苯醌）
2，6—萘醌（远萘醌）
9，10—蒽醌
8.2.5 醌的化学性质
醌可以发生烯键的加成反应，亦可发生羰基的亲核加成，还可以发生1,4—加成反应。

1,4—加成后常发生重排得到对应的取代苯二酚产物。

例如：
O
KCN ，H ，1，4—加成
互变异构
OH
CN
醌类化合物还原生成对应的苯二酚。

8.3 典型例题分析
8.3.1 试写出分子式为C 5H 10O 的醛或酮的各种异构体的结构式，并用系统命名法命名。

这些异
构体中，哪些有立体异构体现象？ 解：
CH 3CH 2CH 2CH 2CHO 戊醛
CH 3CH 2 2—甲基丁醛CH 3
1.
2.
CH 3CHCH 2CHO CH 3CH 3CCHO
3—甲基丁醛
CH 3
CH 3
2,2—二甲基丙醛3.
4.
CH 3CH 2CH 2COCH 3
CH 3CH 2COCH 2CH 3
3—戊酮
2—戊酮
5.
6.
CH 33
3—甲基—2—丁酮7.
CH 3
2—甲基丁醛有对映异构现象。

注释 根据分子中有无手性碳原子来判断有无对映异构现象。

8.3.2 命名或写结构：
CH 3-CH
CH-CH 3
CH 2CH 3
CH 3
C
O
CH 3-C
CH 2CH 2
CH-CH 3C
O C
O CH 2CH 3
CH 3CH 3
1.
2.
CH
CHCHCHO CH 3
Cl
NO 2
H 3C
CHO
3.
4.
5. 2，3—二甲基戊醛
6. 4—甲基—2—溴苯乙酮
7．柠檬醛
解： 1. 2，5—二甲基—3—苯基—4—庚酮
2. 2，7，7—三甲基—3，6—壬二酮
3. 2—甲基—4—苯基—3—丁烯醛
4. 3—甲基—5—硝基—2—氯苯甲醛
CH 3CH 2CHCHCHO
CH 3
CH 3
Br
H 3C
C CH 3O 5.
6.
(C H 3)2C
C H C H 2C H 2
C
H 3C
C
H
C H O
7.
注释 按命名规则首先选择主链（即母体），从靠近羰基一端进行编号，如果羰基在碳链中间，
则从首先遇见取代基的一端编号，命名时要考虑较优基团后列出的原则，此外羰基和不饱和键的位置需表示清楚。

写结构时先确定母体骨架，将取代基对号入座，同时还要按要求写出其立体构型。

8.3.3 将下列羰基化合物按发生亲核加成反应的难易顺序排列：
1. HCHO 、 C 6H 5COCH 3、 CH 3CHO 、 C 6H 5CHO 、 CH 3COCH 3、 C 6H 5COC 6H 5
2. CH 3CHClCHO 、 CH 3CCl 2CHO 、CH 3CH 2CHO 、 CH 2ClCH 2CHO 、 CH 3CHO 解：发生亲核加成反应由易到难的顺序是：
1. HCHO ＞CH 3CHO ＞CH 3COCH 3＞C 6H 5CHO ＞C 6H 5COCH 3＞C 6H 5COC 6H 5
2. CH3CCl2CHO＞CH3CHClCHO＞CH2ClCH2CHO＞CH3CHO＞CH3CH2CHO
注释1. 从电子效应分析，当甲醛中的氢原子被甲基、苯基取代后，由于甲基的供电子诱导效应和σ-π超共轭效应以及苯基与羰基间的π-π共轭效应，都使羰基的正电性下降，而且π-π共轭所引起的向羰基的电子云的转移，比甲基的诱导效应和σ-π超共轭作用更强，因此，从甲醛到二苯酮，羰基的正电性逐渐减弱，反应活性逐渐降低。

另一方面，从空间效应分析，苯基所产生的空间位阻最大，其次是甲基。

因此，当羰基上的氢原子被这些基团取代后，亲核试剂便不利于进攻羰基碳原子，而且羰基上所连的苯基、甲基愈多，愈不利于亲核加成反应的进行。

2. 主要从羰基碳原子的正电性强弱来分析。

羰基碳原子正电性愈强，亲核反应愈易进行。

Cl原子为吸电子基，它可增加羰基碳原子的正电性。

β—碳原子上Cl原子对羰基碳原子正电性的影响小于α—碳上Cl原子的影响。

甲基为供电子基，其作用是降低了羰基碳原子的正电性。

8.3.4 不查物理常数，试推测下列各对化合物中，哪一种具有较高的沸点？
1. 1—丁醇和丁醛
2. 2—戊醇和戊酮
3. 丙酮和丙烷
4. 2—苯基乙醇和苯乙酮
解：各对化合物沸点的大小为：
1. 1—丁醇＞丁醛
2. 2—戊醇＞戊酮
3. 丙酮＞丙烷
4. 2—苯基乙醇＞苯乙酮
注释碳原子数目相同的醛、酮的沸点比相应的醇低，因为醇分子间能形成氢键，使沸点升高。

而醛、酮羰基极性较烷烃为大，增加了分子间的引力，故沸点比相应的烷烃高。

8.3.5 试用简便的化学方法鉴别甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮和3—戊酮。

解：
HCHO
CH3CHO
CHO
CH3COCH3
CH3CH2COCH2CH3
-
-
Cu2O
2
O
-）
CHI3
-）
CHI3
（-）
注释根据醛能与Tollens试剂反应，酮不反应，把醛、酮区别开；再根据脂肪醛能与Fehling 试剂反应，芳香醛不反应，而把脂肪醛与芳香醛区别开；最后，利用甲基酮能发生碘仿反应，把甲基酮（或乙醛）与非甲基酮区别开。

8.3.6 完成下列反应式：
O
△
稀OH HBr
CH3COCH2CH2CHO C2H5OH，干燥HCl25H，H2O 1.
2.
CHO
+ CH3COCH3 OH
△
LiAlH4
CH3COCH2CH2CHO H2
Pt
3.
4.
CHO
+ HCHO浓NaOH
C6H5COCH2CH3 +NO2
NO2
H2NNH
5.
6.
（CH3）2CHC HO + Br2
COCH3
2
7.
8.
O
3
H ，2
9.
CH 3COCH 2CH(OC 2H 5)2
H 2NNH 222210.
C 2H 5M gB r —
o HCHO
CH 3CHO
11.
解：
O
1.
O
Br
注释 具有α-H 的醛（酮）在碱性环境中发生醇醛缩合反应，生成β—羟基醛（酮），加热后生成
α，β不饱和醛（酮），后者与HBr 发生亲电加成反应。

C H 3C OC H 2CH 2C H O
252.
C H 3C OC H 2CH 2C H (O C 2H 5)2
25CH 3CCH 2CH 2CH(OC 2H 5)2
C 2H 5
OM g Br
H ，2CH 3CCH 2CH 2CHO
OH
C 2H 5
注释 利用缩醛反应先将醛基保护起来，在目标反应进行完毕后再水解释放醛基。

C H O
+ CH 3COCH 3
OH △
3.
C H C H C OC H
3
LiAlH 4
CH CHCHCH
3
OH
CH 3COCH 2CH 2CHO
OH/EtOH
H 2Pt
4.O
OH
注释 LiAlH 4是具有选择性的还原剂，它可将分子中的羰基还原为羟基，而碳碳双键则保留不
被还原；催化加氢既可将羰基还原，也可将碳碳双键还原。

4.题为发生在分子内的醇醛缩合反应。

CHO
+ HCHO
5.
CH 2OH
+ HCOO
注释 不含α-H 的醛在浓的强碱作用下发生Cannizzaro 反应，由于甲醛的还原性最强，故它总
是被氧化生成甲酸盐，其他醛则生成醇。

C 6H 5COCH 2CH 3 +NO 2
NO 2
H 2NNH
6.6H 5C
CH 2CH 3
NO 2
NO 2
NNH
注释 羰基化合物和2，4—二硝基苯肼反应生成具有碳氮双键的黄色固体有机物2，4—二硝
基苯腙，该反应常用于羰基化合物的鉴别。

(CH 3)2CHCHO + Br 2
COCH 3
27.
8.
(CH 3)2C-CHO + HB r
COONa
+ CHI 3
注释 醛、酮的α- H 可发生卤代反应，甲基（醛）酮可发生碘仿反应。

O
3
H ，29.OH
OH
COOH OH
SO 3Na
注释 只有醛、脂肪族甲基酮及小于C 8的环酮可以进行上述两个反应。

CH 3COCH 2CH(OC 2H 5)2
H 2NNH 222210.CH 3CH 2CH 2CH 3
CH 3CH 2CH 2CH(OC 2H 5)2
注释 缩醛在酸性条件下不稳定，分解为羰基，与分子中的另一个羰基一起被还原为次甲基（该
反应称Clemmensen 还原法）；而在碱性条件下稳定，不被还原。

C 2H 5M gB r o 11.2CH 2-OM g Br 2-OM gB r gB r
5
C-CH 3OM g Br 2H 5
注释 醛、酮与Grignard 试剂的亲核加成反应是制备各类醇的重要方法。

一般以环氧乙烷、甲
醛作原料可以制备伯醇，醛制备仲醇，酮制备叔醇。

8.3.7 预言下列各对化合物中，哪一个化合物的烯醇化程度更高？
1.2.C H 3C OC H 2COCH 3
C H 3C OC (C H 3)2C OC H 3
C H 3C OC H 2CO 2C H 2C H 3
C H 3C OC H 2COCH 3和和
O O
O
O
O 和O
和
3.
4.
解：1. CH 3COCH 2COCH 3烯醇化程度高于CH 3COC(CH 3)2COCH 3。

注释 分子中的两个羰基使处于它们中间的次甲基上的H 原子高度活化，且
CH 3COCH 2COCH 3
C O O C C H H
CH 3
H 3C
而 CH 3COC(CH 3)2COCH 3不能形成稳定的烯醇，因为C 3-H 被完全取代。

2. CH 3COCH 2COCH 3烯醇化程度高于CH 3COCH 2CO 2C 2H 5。

注释 羰基对α—H 的活化能力高于酯基，因为羰基的吸电子作用强于酯基。

3. 1，3—环己二酮烯醇化程度高于1，4—环己二酮。

4. 2，4—环己二烯酮烯醇化程度高于环己酮。

注释
O O
O O O O OH
O
HO
HO
O
OH
3.4.
π-π共轭，使体系的稳定性增加。

8.3.8 下列化合物，哪些可以和亚硫酸氢钠发生反应？
1. 1—苯基—1—丁酮
2. 环戊酮
3. 丙醛 3. 二苯酮 解： 2. 与3. 可以和亚硫酸氢钠反应。

注释 只有醛、脂肪族甲基酮及小于C 8的环酮才能和亚硫酸氢钠发生反应。

8.3.9 下列化合物中哪些可以发生碘仿反应?
1. CH 3CH 2CHO
2. CH 3CH 2CH 2OH
3. HCHO
4. CH 3COCH 2CH 3
5. C 6H 5CH(OH)CH 3
6. C 6H 5COCH 2CH 3
7. CH 3CH 2OH
8. C 6H 5CH 2OH
9. CH 3CH(OH)CH 2CH 3
10. CH 3OH 11. C 6H 5COCH 3 12. CH 3CHO
解：4、5、7、9、11、12可以发生碘仿反应。

注释 甲基醛（酮）和具有—CH （OH ）CH 3结构的醇类化合物可以发生碘仿反应，因为在碘的
氢氧化钠溶液中，—CH （OH ）CH 3很易被氧化成—COCH 3。

8.3.10 以苯、甲苯和四个碳以下的有机化合物为原料合成下列化合物，无机试剂任选。

CH 2CH 2CH 2CH 3
CH 3-C-CH 2CH 3
OH
CH 3C
CHCH 3
COOH
1.
2. 3.
CH 3CH 2CH 2CHCHO
CH 3
CH 3COC(CH 3)3
4. 5.
解：
COCH 2CH 2CH 3
+ CH 3(CH 2)2COCl
AlCl 3
22222CH 2CH 2CH 2CH 3
1.
注释 首先用Friedel-Crafts 反应合成对应的酮，然后用黄鸣龙还原法还原为目标分子。

合成化
合物一般是根据目标分子采用回推的方法来完成。

即：
C H 2C H 2CH 2C H 3
OC H 2C H 2CH 3
+ CH 3(CH 2)2COCl
2.
+ Br 2
Fe
Br
Mg
M g Br
CH 3-C-CH 2CH 3
OH
注释 采用回推法还可得到合成此目标分子的下列两组原料：
2CH 3
COCH 3+C 2H 5M gB r COCH 2CH 3
+ CH 3MgBr
CH 3C COOH
CHCH 3
CH 3CH 2CH 3C O
3CH 2CH 3
C OH
CN
OH
H ，2△
3.
CH 3CH 2CHO + CH 3CH 2CHO
CH 3CH 2CH
CCHO CH 3
25CH 3CH 2CH
CCH(OC 2H 5)2CH 3
⑴
CH 3CH 2CH 2CHCHO
CH 3
4.
注释 先利用醇醛缩合反应制备2—甲基—2—戊烯醛，再生成缩醛保护醛基，然后氢化碳碳双
键，最后水解释放醛基。

回推如下：
CH 3CH 2CH 2-CHCHO
CH 3
α
CH 3CH 2CH CCHO CH 3
CH 3CH 2CHO + CH 3CH 2CHO
C O
CH 3CHO + (CH 3)3CM gB r 3CHC(CH 3)3
OH
[O]
CH 3C(CH 3)3
5.
注释 乙醛与Grignard 试剂反应生成对应的仲醇，再氧化便生成目标分子。

8.3.11 某未知化合物A ，Tollens 试验呈阳性，能形成银镜。

A 与乙基溴化镁反应随即加稀酸得
化合物B ，分子式为C 6H 14O ，B 经浓硫酸处理得化合物C ，分子式为C 6H 12，C 与臭氧反应并接着在锌存在下与水作用，得到丙醛和丙酮两种产物。

试写出A 、B 、C 的结构。

解：
C H 3-C H -C H O
C H 3-C H -C H -C H 2C H 3
C H 3
C H 3
OH
B.
A.
CH 3-C
CHCH 2CH 3
CH 3
C.
注释 推导结构一般也是采取由结论回推的方法：
CH 3
CH 3C
O + CH 3CH 2CHO
CH 3C
2CH 3CH 3
CH 3-CH-CH-CH 2CH 3
CH 3
OH
CH 3CH 2M gB r
+ CH 3-CH-CHO
CH 3
(B)
(C)
CH 3-CH-CHO
CH 3(A)
32]
CH 3-CH-COONH 4 + A g
CH 3
8.3.12 分子式为C 8H 14O 的化合物A 不能发生银镜反应,但可与2，4—二硝基苯肼反应，且可使
溴水很快褪色，A 经高锰酸钾氧化得到分子式为C 4H 8O 的化合物B 和分子式为C 4H 6O 3的化合物C 。

B 不能发生银镜反应，但能与碘的氢氧化钠溶液作用生成碘仿和分子式为C 3H 5O 2Na 的化合物D 。

C 具有酸性，加热放出CO 2，生成分子式为C 3H 6O 的化合物E 。

E 可发生碘仿反应。

试写出A 、B 、C 、D 和E 的结构式。

解：
C O
C O
C O
A.
CH 3CH 2C
CHCH 2COCH 3
CH 3CH 3CH 2
CH 3
CH 3CH 3
CH 3CH 2COONa
CH 3CH 2COOH
B.
D.C.
E.
注释 由C 3H 6O 可发生碘仿反应的事实推出E 的结构为CH 3COCH 3；
根据E 是由酸性化合物C 4H 6O 3脱羧而得的事实推出C 的结构为CH 3COCH 2COOH ； 根据B 不能发生银镜反应，而能发生碘仿反应的事实推出B 为甲基酮CH 3CH 2COCH 3；
根据B发生碘仿反应的产物推出D的结构为CH3CH2COONa；
最后根据A（C8H14O）不能发生银镜反应，但能与2，4—二硝基苯肼反应、发生碘仿反应及可使溴水褪色的事实推出A是具有C=C的甲基酮。

显然B、C是A碳碳双键被氧化的产物，也就是说B的羰基与C的羧基来源于A的碳碳双键，将这两部分合起来恢复原状便可得出A的结构式。

8.4 问题
8.4.1命名下列化合物
CH3
3CHO
CH
CH3
O （2）
（1）
CH2
3C
CH CH3O
CH2CH3
CH2CH2CH3
C
O
（3）（4）
解: （1）2-甲基丙醛（2）3-甲基环己酮（3）4-甲基-3-己酮（4）4-苯基-2-丁酮
8.4.2 不用查表，比较下列各组化合物的沸点，指出哪一个较高？
(1)戊醛和1-戊醇；(2) 2-戊酮和2-戊醇; (3)正戊烷和戊醛;
解: (1) 1-戊醇>戊醛(2) 2-戊醇>2-戊酮(3) 戊醛>正戊烷
8.4.3用适当的Grignard试剂制备下列醇:
(1)2-甲基-2-丁醇
解:
CH3CH2MgBr + CH3COCH3
1 乙醚
2 H3O+CH3CH2C
OH
CH3
CH3
或
CH3MgBr + CH3CH2COCH3
2 H3O+CH3CH2C
OH
CH3
CH3
(2)5-甲基-3-已醇解:
CH 3CH 2CHO + （CH 3）2CHCH 23CH 3CH 2CHCH 2CH （CH 3）
2
OH
(3)1-苯基-2-丙醇 解:
CH 3CHO +
CH 2MgBr
CH 2CHCH 3
OH
8.4.4 试以丙烯醛为原料合成甘油醛,写出各步的反应式.
解:
CH 2
CHCHO +
CH 2CH 2
OH OH
CH 2
CHCH
O
O
CH 2
CH 2 KMnO 4-
CH 2CHCH O
O
CH 2CH 2
OH
OH
3CH 2CHCHO +CH 22
OH OH
OH
OH
8.4.5 写出苯甲醛与下列试剂反应的方程式。

H 2N
OH （1）
H 2N
2（2）
解：
（1）
CHO
+H 2N OH
H +
CH
OH NH
OH
OH
- H 2O
CH
N
H 2N
CHO
+
CH
OH HN
2（2）
- H 2O
CH NH
2NO 2
N
8.4.6 下列化合物中,哪些能发生碘仿反应?
（1）乙醇 （2）2-戊醇 （3）3-戊醇 （4）1-丙醇 （5）2-丁醇 （6）异丙醇 （7）丙醛 （8）苯乙酮 解：（1），（2），（5），（6）和（8）可以发生碘仿反应。

8.4.7 下列化合物中,哪些能发生醇醛缩合?哪些能发生Cannizzaro 反应。

（1）丙酮 （ 2）苯乙醛 （3）2,2-二甲基丙醛 （4）呋喃甲醛 解: （1）和（2）能发生醇醛缩合反应； （3）和（4）能发生Cannizzaro 反应。

8.4.8 季戊四醇四硝酸酯是心血管扩张药物,用过量甲醛与乙醛（4:1）作用,在Ca （OH ）2存在
下可以合成季戊四醇
HOCH 2
C
CH 2OH
CH 2OH
CH 2OH
写出上述反应式.
解：反应过程包括醇醛缩合和Cannizzaro 反应两步：
3HCHO + CH 3CHO
氢氧化钙
HOCH 2C CH 2OH
2OH
CHO
（1）
HOCH 2
C
CH 2OH
2OH
CHO
+ HCHO
氢氧化钙
HOCH 2
C
CH 2OH
2OH
CH 2OH
（2）
8.5 习题
8.5.1 用系统命名法命名下列各化合物：
（CH 3）2CHCHCHO
CH 3
（1）CH 2
O
C
CH CH 3
3
（2）
O
CH 2
CH CH
CH 2
O
（4）
（3）
C
OH H 3CO
CHO
CH 2
C
CH 2
O
（6）
（5）
CH 3
C CH O CH C
CH 3
O
3
（8）
（7）
解：（1）2，3-二甲基丁醛 （2）3-甲基-1-苯基-2-丁酮 （3）1，4-戊二烯-3-酮 （4）5-甲基-2异丙基环己酮 （5）4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （6）1，3-二苯基丙酮 （7）3-己烯-2，5-二酮 （8）2-甲基-1，4-萘醌
8.5.2 写出下列各化合物的结构式：
（1）对羟基苯乙酮； （2）邻甲氧基苯甲醛； （3）苄基苯基甲酮; （4）4-甲基-3-戊烯-2-酮;
（5）3-甲基环已酮； （6）柠檬醛（（E ）-3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛） (7) 2-penten-2-one; (8) benzoaldehyde 解：
HO
COCH 3
OCH 3
CHO
（1）（2）
CH 2
C
O
（CH 3）2C
CH C
O
CH 3
O
CH 3
（CH 3）2C
CHCH 2CH 2C C CHO
CH 3
H
（3）
（4）
（5）
（6）(7) CH 3CH CHCCH 3
O
CHO
(8)
8.5.3 试用下列各试剂分别与丙酮和环戊酮进行反应,写出各产物结构和类别。

（1）氢化硼钠（甲醇） （2）A ，溴化甲基镁; B ， 稀酸
（3）甲醇（酸催化） （4）对-硝基苯肼 （5） 氰化钠+硫酸 （6）氢氧化银+氨水 解：
CH 3
CH
CH 3
OH
OH
(CH 3)3C
OH
OH CN
（CH 3)2C
NNH NO 2
NNH
NO 2
CH 3
OCH 3
OCH 3
OH
CN
OH
CH 3
（1）（2）
（3）（4）（5）
，
仲醇
，，
，
缩酮
，
，，
，
叔醇腙
，
，
氰醇
（6） 不反应
(CH 3)2C
C(OCH 3)2CH 3
8.5.4 完成下列反应写出主要产物：
O
+ HCN
O
干燥HCl
CH 3CH 2CHO NaBH 4
COCH 3+ HOCH 2CH 2OH (1). KMnO 4 ，H 2O (2). H +
稀OH + NaOH + I 2
O
+ H 2
Pt
O
+ HCN
1，4-加成
OHC
OCH 3
+ HCHO
侬NaOH
（1）
（8）（7）
（6）
（5）
（4）（3）
（2）
解：
（2）
（1）
OH
CN
HO
HO
COOH
+ HCHO
（3）
CH 3CH 2
CH
C CHO
CH 2OH
CH 3
CH 3CH 2
CH
C CH 3
（4）
OH
COOH
+ CHI O
3
CH 2OH
+ HCOOH
（5）
（6）
（7）
（8）
8.5.5 下列化合物中，哪些化合物既可与HCN 加成，又能起碘仿反应？
（1） CH 3CH 2CH 2OH （2） CH 3CH 2CHO （4） CH 3CH 2OH
（3） CH 3CH 2COCH 3
CH CH 3
C CH 3
O O
（8） CH 3
CHO （5）（6）（7）
解：（3）和（8）既可与HCN 加成，又能起碘仿反应。

8.5.6 将下列羰基化合物按发生亲核加成反应的难易顺序排列:
（1） CH 3CHO
、 CH 3COCH 3 、CF 3CHO
、 CCl 3CHO HCHO 、
（2）
COCH 3
CO
CH 3COC(CH 3)3
H 3CCOCH 3H 3CCOCH 2CH 3
解：
CF 3CHO > CCl 3CHO > HCHO > CH 3CHO > CH 3COCH 3
（1）CH 3COCH 3 > CH 3COCH 2CH 3 > CH 3COC （CH 3）3 >
（2）C
O
CH 3
>
O
8.5.7 已知镇咳药苯哌丙醇（diphepanol ）的结构如下，其制备的最后一步涉及使用Grignard 试
剂，试考虑完成此一步需用的可能反应物。

写出它们的结构式。

（C 6H 5）2C
CH
CH 3
OH
N
解：
（1）
（2）
O
C
CH
CH 3
N
XMg
和
CH
CH 3N
C
O
C 6H 5
和C 6H 5MgX
8.5.8 给出采用不同羰基化合物与Grignard 试剂反应生成下列各醇的可能途径，并指出哪些醇
尚可用醛或酮加以还原制得
CH 2
CH 2CH
OH
CH 2
CH 3
（CH 3）3C CH 2
OH
OH （1）（3）
（2）(CH 3)2CH .
解：
CH 3CH 2CHO 与 （CH 3）2CHCH 2CH 2MgX
（CH 3）2CHCH 2CH 2CHO 与 CH 3CH 2 MgX
还可用（CH 3）2CHCH 2CH 2
C O
CH 2CH 3还原
HCHO 与 （CH 3）3CMgX 还可用（CH 3）3CHO 还原
C
O
CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2
与 CH 3CH 2 MgX
C O
CH 2CH 3
CH 3CH 2CH 2
与 CH 3CH 2 CH 2CH 2MgX
C
O
CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2
与 CH 3CH 2CH 2 MgX （3）（1）（2）
8.5.9 化合物A 、B 和C 的分子式均为C 3H 6O ，其中A 和B 能与2、4-二硝基苯肼作用生成黄
色沉淀，试写出A 、B 和C 的结构式。

解：
A 为CH 3
C
O
CH 3
；
；
B 为CH 3CH 2CHO
C 为H 2C CH
CH 3
O
8.5.10 某化合物A 的分子式为C 10H 12O,可与溴的氢氧化钠溶液作用，再经酸化得产物B
（C 9H 10O 2）；A 经Clemmensen 还原法还原得化合物C （C 10H 14）。

在稀碱溶液中，A 与苯甲醛反应生成D （C 17H 16O ）。

A 、B 、C 和D 经强烈氧化都可以得到同一产物邻苯二甲酸。

试写出A 、B 、C 和D 的可能结构式。

解：
A 为
；
；
B 为
CH 3
C
O
CH 3
CH 2
CH 3
CH 2COOH
CH 3
CH 2CH 2CH 3
C 为
D 为
CH 3
C
O
CH CH 2
CH。

8.5.11 分子式同为C 6H 12O 的化合物A 、B 、C 和D ，其碳链不含支链。

它们均不与溴的四氯化
碳溶液作用；但A 、B 和C 都可与2、4-二硝基苯肼生成黄色沉淀;A 和B 还可与HCN 作用，A 与Tollens 试剂作用，有银镜生成，B 无此反应，但可与碘的氢氧化钠溶液作用生成黄色沉淀。

D 不与上述试剂作用，但遇金属钠能放出氢气。

试写出A 、B 、C 和D 的结构式。

解：
A 为 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CHO
；
；
B 为C
O
CH 2CH 2CH 2CH 3
CH 3
；
C 为C
O
CH 2CH 2CH 3
CH 3CH 2
D 为
OH。

8.5.12 某化合物A 的分子式为C 9H 10O 2 ，能溶于NaOH 溶液，并可与FeCl 3或者2、4-二硝基
苯肼作用，但不与Tollens 试剂作用。

A 用LiAlH 4还原生成化合物B （C 9H 12O 2）。

A 和B 均可与碘的氢氧化钠溶液作用，有黄色沉淀生成。

A 与Zn （Hg ）/HCl 作用，得到化合物C （C 9H 12O ）。

C 与NaOH 成盐后，与CH 3I 反应得到化合物D （C 10H 14O ），后者用KMnO 4处理，得到对甲氧基苯甲酸。

试写出A 、B 、C 和D 的结构式。

解：
A 为HO
C
O
CH 32
；
B 为HO
C
CH 3
2
OH C 为HO
2CH 2CH 3
D 为CH 3O
CH 2CH 2CH 3
；
8.5.13 试用简便的化学方法鉴别下列各组化合物：
（1）甲醛、乙醛、2-丁酮 （2）2-戊酮、3-戊酮、环己酮 （3）苯甲醛、苯乙酮、1-苯基-2-丙酮 解：
甲醛
乙醛
丁酮
2-32+
Ag Ag
（—）
NaOH I （—）黄色沉淀
（1）
2-戊酮
3-戊酮
环己酮
NaOH
I
黄色沉淀
（—）
（—）
3
（—）
结晶沉淀苯甲醛
苯乙酮
1-苯基-2-丙酮
[Ag（NH32]+
Ag
（—）
（—）
3
（—）
结晶沉淀（2）
（3）
8.6自测题
8.6.1命名或写结构式：
CH3-CH-CH2-CH-CHO CH
3
CH CHCH3
Cl Cl
C
O
CHO
H3CO
CH2CHCH2CHCOCH3
CH3
O
O
COCH3
OH
1. 2.
3. 4.
5. 6.
CH3CH2CH3
O
O
CH3
CH CHCH
3
OHC-CH2-CH2-CHO
8.
7
9.（Z）—3—甲基—3—戊烯醛10. （R）—3—溴—2—丁醛
11. p—硝基苯乙醛12. 环己酮肟
13. 1，2—二羟基—9，10—蒽醌14. 2，4—戊二酮
15. 4—苯基—2—丁酮16. 2，2—二甲基丙醛
8.6.2是非题：
1. 羰基化合物是指醛、酮、羧酸、酰卤、羧酐、酯、酰氨等具有酰基的化合物。

（）
2. 醛酮中的碳氧双键与烯烃中的碳碳双键一样，都是含双键结构的分子，因此它们既可以发
生亲核加成，又可以发生亲电加成。

（）
3. 醛酮分子中都含有电负性大的氧原子，因此它们分子间可以形成氢键。

（）
4. 羰基化合物的活性既与羰基碳原子的正电性有关，又与羰基碳原子上连接基团的空间阻碍
有关。

（ ）
5．Fehling 试剂可以区别醛和酮。

（ ）
6．三氯乙醛与一般醛不同，可以与水形成稳定的水合氯醛。

这是由于3个氯原子取代后强烈
的诱导效应使羰基的活性大大增强的结果。

（ ）
7．亲核试剂是一类电荷丰富的负离子或有未共用电子对的中性分子。

（ ） 8．醛酮由于羰基的影响，使α—碳上的氢原子变的活泼。

（ ） 9．醛酮在碱和氧化剂存在下不稳定。

（ ） 10．Girard 试剂剂可用来鉴别或提纯醛酮。

（ ） 11．氢还原醛、酮类化合物可以制备各级醇类。

（ ）
8.6.3 完成下列反应：
O
+ HCN
(CH 3)2C-CHO + CH 3COCH △
4
CH 3CH 2COCH 3 +C 6H 5MgBr
H /H 21.2.
3.
+
NO 2
NO 2
H 2NNH
CHO
(CH 3)2CHCOCH
3
NaOI
4.5.
CHO
H 3CO
+ HCHO
COCH 3
CH 3
NH NH , NaOH
(HOCH 2CH 2)2O , △
6.
7.
O
O
28.
8.6.4 选择题：
1. 把化合物 （1）CH 3CH 2OCH 2CH 3 （2）CH 3（CH 2）2CH 3 （3）CH 3CH 2CH 2CH 2OH
（4）CH 3CH 2CH 2CHO 按沸点由高到低排列成序。

下面哪个排列是正确的？（ ）
A. ⑴＞⑵＞⑶＞⑷
B. ⑷＞⑶＞⑵＞⑴
C. ⑶＞⑷＞⑴＞⑵
D. ⑴＞⑶＞⑷＞⑵
2. 在有机合成中常用于保护醛基的反应是（ ）
A. 醇醛缩合反应
B. 碘仿反应
C. 缩醛的生成反应
D. Cannizzaro 反应
3. 二苯酮与HCN 难发生加成反应主要是因为（ ）
A. p --π共轭效应
B. 空间效应
C. π—π共轭效应
D. 苯基的吸电子诱导效应 4. 醛、酮分子中羰基碳、氧原子的杂化状态是（ ）
A. sp 和sp 3
B. sp 2和sp 3
C. sp 和sp
D. sp 2和sp 2
5. 下列羰基化合物中，羰基活性最强的是（ ）
A. CH 3CHO
B. CH 3COCH 3
C. BrCH 2CHO
D. CH 3CH 2CHO
6. 能增加HCN 与乙醛加成反应速度的试剂是（ ）
A. HCl
B. NaOH
C. KCl
D. KMnO 4
7. 既能和 FeCl 3 显色，又能发生碘仿反应的是（ ）
H 3CO
COCH 3H 3CO CHO CHO
HO
COCH 3
HO
A. B.C. D.
8. 下列哪个离子（或中性分子）不能与羰基化合物发生加成反应（ ）
A. Br +
B. CH 3CH 2OH
C. CN －
D. H 2NOH
9. 下列哪个化合物既有光学活性，又能发生碘仿反应（ ）
3
O
2CH 3O
CH 3-CH 3CH-3
CH 3CHCH 2CHO
OH
CH 3CHCH 2CHO
B.
D.A.C.
10. 下列化合物中，具有半缩醛结构的是（ ）
A. C 3HCH （CH 3）OCH 3
B. CH 3CH （OH ）OCH 3
C. CH 3CH （OCH 3）2
C. CH 3CH 2OCH 2CH 3
11. 下列哪个反应能增长碳链（ ）
A. 碘仿反应
B. 醇醛缩合反应
C. 生成缩醛的反应
D. Cannizzaro 反应
12. 能将O
转换为的反应是（ ）
A. 黄鸣龙反应
B. 银镜反应
C. 碘仿反应
D. 催化加氢反应
13. 不属于醌型结构的是（ ）
O O
O
O O
O
O
A.
B.
C.
D.
14.把化合物 按羰基活性由强到弱排
列，下面哪个排列顺序是正确的（ ）
A. ⑵＞⑴＞⑶＞⑷
B. ⑶＞⑴＞⑵＞⑷
C. ⑶＞⑴＞⑷＞⑵
D. ⑶＞⑵＞⑴＞⑷ 15. 不能发生醇醛缩合反应的化合物是（ ）
C 6H 5C H 2C H O
O
A.
B.C .
D .
C 2H 5C (C H 3)2C H O
(C H 3)3C C H 2C H O
16. 下列化合物中，能与C 6H 5MgX 产生苄醇的是（ ）
A. 甲醛
B. 环氧乙烷
C. 苯乙酮
D. 乙醛 17. 临床上检验糖尿病患者尿液中的丙酮，常用的试剂是（ ）
A. NaHSO 3
B. Fehling 试剂
C. 亚硝酰铁氰化钠
D. HCN 18. 下列化合物中，不属于缩醛（酮）的是（ ）
CH 3CH(OCH 2CH 3)2
CH 3O-CH 2-OCH 3
O
O
O
A.C.
B.
D. 19. 既有σ-π超共轭效应，又有π-π共轭效应的醛酮分子是（ ）
CH 2
CHCOCH
3
C 6H 5CH CHCHO CH 3COCH 2CH 3
CH 2
CHCH 2CHO A.
B.D.
C.
20. 下列哪个化合物可以和亚硫酸氢钠发生反应（ ）
A. 1—苯基—2—丁酮
B. 环己酮
C. 二苯酮
D. 苯乙酮 21. 下列哪一组化合物不能用Fehling 试剂鉴别（ ）
A. 苯甲醛与丙酮
B. 苯甲醛与乙醛
C. 丁酮与丁醛
D. 苯乙酮与甲醛
8.6.5 合成题：
CH 3CH 2OH
CH 3CH CHCH 2OH
CH 2
CH 2
CH 3CHCOOH
OH
1.2.
C 6H 5CH 2Br 与CH 3CHO 合成 C 6H 5CH 2CH 2CH 3
CH 2
CHCH 3
CH 3-C-CH 2COOH
3
OH
3.4.
OH
与CH 3CH 2OH 制备
OH
CH 2CH 35.
8.6.6 推导结构：
CHO CHO CHO CHO OCH 3
F
CH 3
⑴
⑵
⑶⑷
1. 分子式为C 7H 12O 的化合物A ，可使溴水很快褪色，也可与苯肼反应。

A 氧化后可得到丙酮与化合物B ，B 与次碘酸钠反应生成碘仿与丙二酸，。

试写出A 、B 可能的结构式。

2. 分子式为C 10H 12O 2的化合物A ，有旋光性。

可与2，4—二硝基苯肼作用生成黄色沉淀物，但不与Fehling 试剂反应，不发生碘仿反应。

与浓硫酸共热得化合物B ，用高锰酸钾氧化生成邻—苯二甲酸。

试写出A 与B 可能的结构式。

8.6.7完成下列转化（可用必要的原料和试剂）
CH 2
CH CH 3CH 2CH
CH CHO
CH 3
CH
CH
CH 3CH
CHCH 2OH
CH 2CH 2CH 3
（1）（2）（3）
参考答案：
8.6.1 命名或写结构式：
解：1. 4—甲基—2—乙基戊醛 2. 2，4—二氯—3—戊酮
3. 对—甲氧基苯甲醛
4. 3—甲基—5—己烯—2—酮
5. 1，3—环己二酮
6. 间—羟基苯乙酮
7. 2—甲基—3—丙烯基—1，4—萘醌
8. 1，4—丁二醛 H
H 3C C CH 3C
CH 2CHO C
COCH 3H
CH 3
Br CH 2CHO
O 2N
N-OH
9.
10.
11.
12.
O
O
OH
OH
CH 3CH 2
C
O C
O CH 3
CH 2CH 2
CH 3
C
O
CH 3-C-CHO
CH 3
13.
14.
15.
16.
CH 3
8.6.2 是非题：
解：1.（-）2.（-）3.（-）4.（+）5.（-）6.（+）7.（+）8.（+）9.（-）10（+）11.（+）
8.6.3 完成下列反应： 解：
OH
CN
OH COOH
1.
(CH 3)2C-CH
CHCOCH
3
(CH 3)2C-CH
CHCCH
3
OH
2.
CH 3CH 2CCH 3
OM g Br
C 6H 5
CH 3CH 2CCH 3
OH
C 6H 5
3.
4.
CH=N-NH
NO 2
NO 2
(C H 3)2C H C OO + C H I 3
6.5.C H 2OH H 3CO
+ HCOO
7.
CH 2CH 3
CH 3
8.
NOH NOH
8.6.4 选择题：
解：1. C 2.C 3. B 4. D 5. C 6. B 7. C 8. A 9.C 10 . B 11. B 12. A 13. D 14. D 15. D 16. A 17. C 18. C 19. A 20. B 21. A
8.6.5 合成题： 解：
CH 3CH 2OH
CrO 3CH 3CHO CH 3CH
CHCHO
4
CH 3CH CHCH 2OH
1.
CH 2
CH 2
2422. CrO 3，吡啶
CH 3CHO
CH 3-CH-CN
2.
OH CH 3-CH-COOH
OH H 3
CH 3CHO
+ C 6H 5CH 2MgBr
CH 3CHOM gBr
CH 2C 6H 5
3CH 3CHOH
CH 2C 6H 524
△
CH 3CH CHC 6H 5
H /Ni
C 6H 5CH 2CH 2CH 3
3.
OH
CH 3CH
CH 2
2CH 3-CH-CH 3
3C 5H 5N
H 3C C O
CH 3
CH 3CCH 2COCH 3
OH
2稀OH
CH 3CCH 2COO H
OH
CH 3
4.
CH 3
OH
CrO C 5H 6N O
2
CH 3CH 2OH
CH 3CH 2Cl
C 2H 5OC 2H 5
CH 3CH 2M gCl CH 3CH 2M gCl
O
+OM g Cl CH 2CH 3
H 3O
OH CH 2CH 3
5.
8.6.6 推导结构： 解：
CH 3C
CHCH 2
CH 3
CH 3
O
CH 3C
CCH 2CHO
CH 3
CH 3
CH 3CH 2COOH
O
1.A
B
CHO
CHCH 2CH 3CHO
CH
A
B
2.
OH
CHCH 3
8.6.7完成下列转化（可用必要的原料和试剂）
解：
CH 2
CH 2
H 2O +
CH 3CH 2OH
CH 3CHO
HCHO OH -
CH 2CH 2CHO OH
- H 2O H
，加热
CH 2
CHCHO
（1）
CH 2CH 2OH
OH
H 2Ni
CH 3CH 2
O
O
CH H 2O +
CH 3CH 2CHO
CH 3CH 2CHO
-CH 3CH 2CHCHCHO
OH
CH 3
- H 2O H ，加热
CH 3CH 2CH
C CHO
CH 3
CH 2CH 2OH
OH
H 2Ni
CH 3CH 2CH
CH CHO
3
CH
CH
CH 3CHO CH 3CHO OH
-
CH 3CHCH 2CHO
OH
- H 2O H ，加热
CH 3CH
CHCHO
LiAlH 4
3CH CHCH 2OH
（2）
CH 3CH 2C O
Cl
AlCl 3
C
O
CH 2CH 3
CH 2CH 2CH 3
（3）
+。