第8章醛酮醌

第8章 醛、酮、醌

8.1 基本要求

●掌握醛、酮、醌的命名。

●掌握醛、酮、醌的结构及理化性质。 ●了解醛、酮亲核加成中的立体结构。

8.2 基本知识点

8.2.1 醛、酮的结构

醛、酮的分子中都含有羰基（C O ），故又称羰基化合物。醛中含有醛基

CHO ，其

通式为RCHO ，酮中含有酮基C O ，其通式为 C O

R '

R ，其中R 、R ’可以是脂肪烃基，也

可以是芳香烃基。

醛、酮的羰基碳原子为sp 2杂化，碳氧双键（C O ）由于碳氧的电负性不同而呈现较强的极性，电子云偏向氧原子一方，使氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，亲核试剂首先进攻碳原子，发生亲核加成反应。

8.2.2 醛、酮的命名

脂肪族醛、酮的命名和脂肪族醇的命名相似，在系统命名中醛的命名与伯醇相似，酮的命名与仲醇相似。例如：

CH 3-CH-CH-CH 2CHO

C H 3

C H 2CH 3

4—甲基—3—乙基戊醛

CH 3CHCOCH 2CH 3

H 3

2—甲基—3—戊酮戊酮酮8

芳香族醛、酮的命名和芳香族醇的命名相似，均以脂肪醛和脂肪酮作为母体，而将芳香烃基作为取代基来命名，例如：

COCH 3CH 3

2—甲基苯乙酮

苯乙醛

CH 3CHCOCHCH

3

CH 3

2—甲基—4—苯基—3—戊酮?CH 2CHO

不饱和醛、酮命名时除羰基的编号应尽可能小外，还要表示出不饱和键所在的位置，例如：

CH 3CH

CHCHO

2—丁烯醛

8.2.3 醛、酮的化学性质

由于醛、酮分子中的羰基具有极性，故能与亲核试剂发生反应。由于羰基吸电子诱导效应的影响，使α—氢活泼。由于醛羰基的极性比酮羰基的极性大，空间阻碍也较小，因而在相同条件下醛比酮一般较易起反应。它们的化学反应通常可描述如下：

O C

H

C

（）

δ

δ

羰基亲核加成

α—H 的反应

醛的特殊反应

1．羰基的亲核加成反应 烯烃中碳碳双键的加成反应属于亲电加成，而醛、酮中羰基的加成反应属于亲核加成，通常认为带负电荷的氧比带正电荷的碳更具稳定性，因此反应往往是由亲核试剂的进攻所引起的。醛、酮羰基的亲核加成反应机理如下：

O

R

'

R

C

δ

δ

+

Nu ：A

慢

R ’

C

N u

R O R ‘

C

N u OA R A ，快

醛、酮通常可与氢氰酸、Grignard 试剂、醇、氨的衍生物（羰基试剂）等发生亲核加成反应。亲核加成反应的难易主要取决于亲核试剂亲核性的强弱及醛、酮羰基活性的大小。羰基碳原子上带正电愈强，空间位阻愈小，其反应活性愈强，反之则弱。醛、酮较易与Grignard 试剂及氨的衍生物作用，是由于Grignard 试剂有很强的亲核性，而氨的衍生物的加成产物易脱水生成含有碳氮双键（C=N ）的化合物。上述反应可简单归纳如下：

δ

C COOH

OH

OH

H 3O

C O

ROH

C R

OH

C OR

OR

-H 2O

X

C NG

H 3O

NHPh, —NHCONH 2)

醇

α—羟基酸

只有醛、脂肪族甲基酮及小于C 8的环酮可以反应

磺酸钠

反应限制同上；产物可被酸碱分解为原来的醛、酮，用于相应醛、酮的分离、纯化和鉴别

用于羰基的保护

用于各种醛、酮的鉴别

用于制备各种醇类

半缩酮）

缩醛（缩酮）

2. 羰基的还原反应 在金属铂、镍等催化剂存在下，醛、酮羰基加氢还原为羟基，生成对

应的醇，同时分子中的碳碳双键也被还原。若用氢化铝锂（LiAlH 4），硼氢化钠（NaBH 4），

[（CH3）2CHO]3Al作还原剂，羰基被还原成羟基，而分子中碳碳双键则不作用。Wolff—Kishner —黄鸣龙还原法：醛、酮与水合肼、NaOH和一个高沸点溶剂（如一缩乙二醇）一起回流，羰基被还原成亚甲基（—CH2—）。例如：

O

H N-NH.H O，NaOH

（HOCH2CH2）2O，△

+ N2O

3. α—氢的反应醛、酮α—氢的活泼性，是由于羰基的亲电子作用增强了α—H的极性，使α—H易于以质子的形式离去。含有α—H的醛、酮可以与卤素作用形成α—卤代醛、酮。在碱催化下，α—三卤代醛、酮可以分解为三卤代甲烷（卤仿）和羧酸盐。例如：RCOCH3 + 3I2 + 4NaOH CHI3 + RCOONa + 3NaI + 3H2O

（H）（H）

具有H3C C

O

（）结构的醛、酮和具有(CH3-CH—）

OH

结构的醇类均能发生碘仿反应。

醛在稀碱存在下，一分子提供羰基，另一分子具有α—H，则可以发生醇醛缩合（也称羟醛缩合），形成增加碳原子的β—羟基醛类化合物。例如：

CH3CH2CHO + CHCHO

3

H

3

CH2CHCHCHO

3

OH

稀NaOH

有些酮（如丙酮和环己酮等）也能发生醇酮缩合，为了得到较高的产率，通常可以采用适当提高温度、除去水等方法来实现。

2CH3COCH3稀NaOH

CH3-C-CH2COCH3

CH3

OH

△

CH3C

CH3

CHCOCH3

两种不同的含有α—H的醛或酮之间进行羟醛缩合，可生成四种不同的缩合产物，实用意义不大，但若用一个含有α—H的醛或酮和一个不含α—H的醛，进行交叉醇醛缩合反应，产物较为单一。

H3C C

CH3

CHO

CH3

+CH3CHO H

3

C C

CH3

CH3

CHCH2CHO

O

稀NaOH

H

4. 醛的特殊反应醛能被Tollens试剂、Fehling试剂等弱氧化剂氧化，而酮则不能。例如：(Ar)RCHO + 2[Ag(NH3)2]OH △（Ar）RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O

RCHO + 2Cu(OH)2+ NaOH △RCOONa + Cu2O+ 3H2O

利用Tollens试剂可区别醛和酮；利用Fehling试剂可区别脂肪醛与酮，又可区别脂肪醛与芳香醛。

无α—氢原子的醛在浓碱作用下发生歧化反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还