化学电离源电子轰击源麻黄碱化学电离与电子轰击源质谱图比较分子
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16.1 质谱分析原理及质谱仪 一、基本原理概述 二、质谱仪性能指标 三、仪器组成
16.2 质谱图及其应用 一、质谱图 二、质谱峰类型 三、质谱定性分析 四、质谱定量分析
发展历史：
1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24Ne两种 同位素组成；随后，同位素分析开始发展
20世纪40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分析， 并大大缩短了分析时间
其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运 动速度。
二、质谱仪的分辨率
指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两
个相等强度的相邻峰(质量分别为m1和m2)，当两峰间的峰 谷不大于峰高的10%时，则可认为两峰已分开，其分辨率
R为：
R m1 m1 m2 m1 m
c) 场电离源(Field ionization, FI) 应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样品电离。
探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.，末端 有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁 系统引入样品，如图所示。
优点： 1)引入样品量小，样品蒸
汽压可以很低； 2)可以分析复杂有机物； 3)应用更广泛。
c) 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进 行多组份复杂混合物分析。
3. 电离源(室)
应用
质谱是应用最为广泛的化合物结构分析方法之一， 它可以为我们提供以下信息： a) 样品元素组成； b) 无机、有机及生物分子的结构---结构不同，分子或原
子碎片不同(质荷比不同) c) 复杂混合物的定性定量分析---与色谱方法联用(GC-
MS，LC-MS)； d) 固体表面结构和组成分析---激光烧蚀等离子体---质谱
可见在质量数小时，分辨率亦较小。
实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以
下式表示：
R m W0.05
其中W0.05表示峰高5%处的峰宽。
R与离子通道半径r、加速器和收集器狭缝宽度、 离子源的性质和质量等因素有关。
三、仪器组成
按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和 动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪） 和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。
20世纪50年代初：质谱仪器开始商品化，广泛用于各 类有机物的结构分析。同时质谱方法与NMR、 IR等方法结合成为分子结构分析最有效的手段
20世纪80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进 一步促进了MS的发展；
20世纪90年代：由于生物分析的需要，一些新的离 子化方法得到快速发展；
目 前 一 些 仪 器 联 用 技 术 如 GC-MS ， HPLC-MS ， GC-MS-MS，ICP-MS等正发挥重要作用。
作用过程：
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀释比
例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子
主要由反应气分子组成。
CH 4
e
CH
4
2e
CH4
CH
5
CH 3
CH
4
CHΒιβλιοθήκη Baidu
3
H
CH4
C
2
H
5
联用；样品中原子的同位素比。
16.1 质谱分析原理及质谱仪 一、基本原理概述
质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁 场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。
其过程为可简单描述为：
离子源 轰击样品
带电荷的 碎片离子
电场加速(zeU) 获得动能 (1/2mV2)
磁场分离 (m/z)
检测器记录
因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。
a) 电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)
作用过程： 采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电
子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击而引起化 学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。
水 平 方 向 ： 灯 丝 与 阳 极 间 (70V 电 压 )— 高 能 电 子 —冲击样品—正离子
2. 进样系统 对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。 进样方式： a) 间歇式进样：适于气体、沸点低易挥发的液体、中等 蒸汽压固体。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-3L)— 抽真空(10-2 Torr)并加热—样品蒸汽(压力梯度)—漏隙— 高真空离子源
1.3-0.13Pa
b) 直接探针进样：高沸点液体及固体
将引入的样品转化成为碎片离子的装置。
根据样品离子化方式通常可将电离源分为： 气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子 化，包 括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源； 解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子 量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快 原子轰 击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。 根据电离源能量高低，通常可将电离源分为 硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能 团的信 息； 软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。
H2
进入电离源的分子R-CH3大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子；小部分与C2H5+ 反应，生成(M-1)+离子：
CH
5
MH
CH 4
M H2
(M
1离离子
C
2
H
5
MH
C2H6
M (M
1离离子
特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子 离子(M+1)+峰大,可提供分子量这一种要信息
垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)---较小动能--狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)---较高动能---狭 缝进一步准直--离子进入质量分析器。
特点：使用最广泛，谱库最完整； 电离效率高；结构简单，操作方便； 但分子离子峰强度较弱或不出现(因 电离能量最高)。
EI
b) 化学电离源(Chemical Ionization, CI)
MS仪器： 进样系统
电离源 质量分析器
真空系统 检测系统
1. 真空系统
如图所示，质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下 (10-4-10-6Torr), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度过 低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）用作加速离子的几千伏高压会引起放电； d）干扰离子源正常调节。
16.2 质谱图及其应用 一、质谱图 二、质谱峰类型 三、质谱定性分析 四、质谱定量分析
发展历史：
1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24Ne两种 同位素组成；随后，同位素分析开始发展
20世纪40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分析， 并大大缩短了分析时间
其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运 动速度。
二、质谱仪的分辨率
指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两
个相等强度的相邻峰(质量分别为m1和m2)，当两峰间的峰 谷不大于峰高的10%时，则可认为两峰已分开，其分辨率
R为：
R m1 m1 m2 m1 m
c) 场电离源(Field ionization, FI) 应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样品电离。
探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.，末端 有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁 系统引入样品，如图所示。
优点： 1)引入样品量小，样品蒸
汽压可以很低； 2)可以分析复杂有机物； 3)应用更广泛。
c) 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进 行多组份复杂混合物分析。
3. 电离源(室)
应用
质谱是应用最为广泛的化合物结构分析方法之一， 它可以为我们提供以下信息： a) 样品元素组成； b) 无机、有机及生物分子的结构---结构不同，分子或原
子碎片不同(质荷比不同) c) 复杂混合物的定性定量分析---与色谱方法联用(GC-
MS，LC-MS)； d) 固体表面结构和组成分析---激光烧蚀等离子体---质谱
可见在质量数小时，分辨率亦较小。
实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以
下式表示：
R m W0.05
其中W0.05表示峰高5%处的峰宽。
R与离子通道半径r、加速器和收集器狭缝宽度、 离子源的性质和质量等因素有关。
三、仪器组成
按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和 动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪） 和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。
20世纪50年代初：质谱仪器开始商品化，广泛用于各 类有机物的结构分析。同时质谱方法与NMR、 IR等方法结合成为分子结构分析最有效的手段
20世纪80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进 一步促进了MS的发展；
20世纪90年代：由于生物分析的需要，一些新的离 子化方法得到快速发展；
目 前 一 些 仪 器 联 用 技 术 如 GC-MS ， HPLC-MS ， GC-MS-MS，ICP-MS等正发挥重要作用。
作用过程：
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀释比
例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子
主要由反应气分子组成。
CH 4
e
CH
4
2e
CH4
CH
5
CH 3
CH
4
CHΒιβλιοθήκη Baidu
3
H
CH4
C
2
H
5
联用；样品中原子的同位素比。
16.1 质谱分析原理及质谱仪 一、基本原理概述
质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁 场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。
其过程为可简单描述为：
离子源 轰击样品
带电荷的 碎片离子
电场加速(zeU) 获得动能 (1/2mV2)
磁场分离 (m/z)
检测器记录
因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。
a) 电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)
作用过程： 采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电
子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击而引起化 学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。
水 平 方 向 ： 灯 丝 与 阳 极 间 (70V 电 压 )— 高 能 电 子 —冲击样品—正离子
2. 进样系统 对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。 进样方式： a) 间歇式进样：适于气体、沸点低易挥发的液体、中等 蒸汽压固体。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-3L)— 抽真空(10-2 Torr)并加热—样品蒸汽(压力梯度)—漏隙— 高真空离子源
1.3-0.13Pa
b) 直接探针进样：高沸点液体及固体
将引入的样品转化成为碎片离子的装置。
根据样品离子化方式通常可将电离源分为： 气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子 化，包 括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源； 解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子 量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快 原子轰 击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。 根据电离源能量高低，通常可将电离源分为 硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能 团的信 息； 软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。
H2
进入电离源的分子R-CH3大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子；小部分与C2H5+ 反应，生成(M-1)+离子：
CH
5
MH
CH 4
M H2
(M
1离离子
C
2
H
5
MH
C2H6
M (M
1离离子
特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子 离子(M+1)+峰大,可提供分子量这一种要信息
垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)---较小动能--狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)---较高动能---狭 缝进一步准直--离子进入质量分析器。
特点：使用最广泛，谱库最完整； 电离效率高；结构简单，操作方便； 但分子离子峰强度较弱或不出现(因 电离能量最高)。
EI
b) 化学电离源(Chemical Ionization, CI)
MS仪器： 进样系统
电离源 质量分析器
真空系统 检测系统
1. 真空系统
如图所示，质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下 (10-4-10-6Torr), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度过 低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）用作加速离子的几千伏高压会引起放电； d）干扰离子源正常调节。