电化学分析导论
电化学分析导论
思考题:
例1、参比电极在测定过程中，参与反应吗？ 答案：不能
=0.133V
第三类电极
应用：测定阳离子
指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离 子组成的电极体系。
零类电极
ห้องสมุดไป่ตู้
应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
由 一种惰性金属（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还 原态物质的溶液组成 电极不参与反应。有Pt，C，Au等。
膜电极
应用：测定某种特定离子
具有敏感膜并能产生膜电位的电极。 例：玻璃电极；各种离子选择性电极
电位分析法概念及基本原理
电位分析法（potentionmetric methods)是在通过 电池的电流 为零的条件下测定电池的电动势，或电极电 位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一 种电化学分析方法。
电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。
直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性 电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极 电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度 （或浓度），也称为离子选择电极法。
第四节 电分析化学方法分类
一、测定某一电参量
测定的电参量 电极电位 方法名称 电位分析法 主要特点和用途 1.可用于微量成分的测定 2.可对氢离子及数十种金属、非金属离子和有 机化合物进行定量测定 3.选择性很好 选择性差，仅能测定水－电解质二元混合物中 电解质总量，但对水的纯度分析有特殊意义 不需标准试样，准确度高，选择性好 1.可用于微量分析 2.可同时测定多种金属离子和有机化合物 3.选择性好
电阻或电导
电导分析法
电量 极化电极电位 －电流变化关 系
库仑分析法 伏安分析法 (极谱分析)
1电分析化学导论
例：甘汞电极
Hg—Hg2Cl2—Cl-
电极反应
Hg2Cl2+ 2e- = 2 Hg + 2Cl-
电极电位 （25℃）
Hg
2 Cl 2
/ Hg
Hg 2 Cl 2 / Hg
0 . 05电位取决于电极内参比溶液中的 αCl- ，当αCl-一定，甘汞电极的电极电位恒定。
衡电位（即能斯特公式计算的电位）的现象；
• 电极电位与平衡电位之差称为过（超）电位； • 极化产生的原因：浓差极化和电化学极化； • 一般阳极（正极）极化，电极电位更正，阴极（负极） 极化，电极电位更负。利用过电位的大小评价电极的极 化程度； • 一般来说，析出金属时过电位较小，但析出物为气体时， 尤其是H2（阴极析出）和O2（阳极析出），过电位很大。
减小浓差极化的方法：增大电极面积、减 小电流密度、提高温度、搅拌溶液等。
2. 电化学极化：电极反应速度慢引起的；
阴极反应：必须使阴极电位比平衡电位更 负一些；阳极反应：必须使阳极电位比平 衡电位更正，电极反应才能进行。
1. 第一类电极
由金属浸入含有该金属离子的溶液组成 电极反应 ： Mn+ + ne- = M 25℃
二、按电极用途分类
1.指示电极和工作电极
能反映溶液中待测离子的活度或浓度； 在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指
示电极；
例：电位分析中的离子选择性电极
在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度发生
显著变化的电极称为工作电极。 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极
2.参比电极
（1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。 （2）使用条件 a.盐桥中电解质不含被测离子。
电化学分析导论
的电化学反应并非实验所需研究或测试的，它们只提供电子传递的场所
极化电极和去电Байду номын сангаас电极
在电解过程时，插入试液中电极的电位完全随着外加电压的变化 而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这一类电极称
为极化电极。
当电极电位不随外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很 小而电流改变很大时，这一类电极称为去极化电极。
8.2 电分析化学中的电极系统 一、 电极的种类 1、 根据电极的组成分类
第一类电极，由金属浸入该金属离子的溶液组成，如Ag/Ag+
Ag+ + eAg 电极电位表示为：E=E0 + 0.059V lg aAg+
第二类电极
由金属、金属的难溶盐的阴离子溶液组成的电极 例如银-氯化银电极 AgCl +eAg + Cl-
• 作业：
1. 何谓参比电极、指示电极和辅助电极(作用是什么)？ 2. 在什么情况下要使用三电极系统？
二、二电极与三电极系统
电流小时，可用两电极；电流大时，要用辅助电极构成三电极系 统来测量
8.3 电分析化学方法分类 电化学分析根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析 一、按测量参数分类 电导分析法 电位分析法 电重量分析法
库仑分析法
伏安分析法 二、IUPAC分类
不涉及双电层及电极反应，如电导分析及高频测定
三、 液接电位及其消除 1. 液接电位的形成
当两个不同种类或不同浓度的
溶液直接接触时，由于浓度梯度或离 子扩散使离子在相界面上产生迁移。 当这种迁移速率不同时会产生电位差 或称产生了液接电位，它不是电极反 应所产生，因此会影响电池电动势的 测定，实际工作中应消除。
仪器分析 第八章 电分析化学导论
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盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。
由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L）， 因此，K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中，K+和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位，近于完全消除。
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2. 液体接界电位 L
定义：两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。 产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。
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电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电 极，所以液接电位普遍存在。
液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
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以锌电极为例：当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时：
金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。
由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引，使溶液界面带正电荷，形 成双电层，产生电位差，即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
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第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类
第一类电极：金属-金属离子电极；
09电化学分析导论
湖南大学、核工业部Байду номын сангаас五所、上海工业大学、中国科学院南
京土壤研究所上海冶金研究所：离子选择性电极。
电化学分析导论
我国电分析化学方面的研究也很有特色
武汉大学：电化学传感器和生物电化学。
实用价值：金属和含共同配位体的两个难解离络合物组成的 电极（pM电极）
电化学分析导论
4、零类电极
惰性金属（Pt、Au、C等）电极，这类电极本身 不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物 质传递电子的场所，同时起传导电流的作用， 如
Fe3 , Fe2 Pt
Fe 0.0591lg Fe
Ag Ag
Ag
Ag Ag
0.0592 lg Ag 25C ，，由 Ag
Ag
S
2
, S 2
Cd
2
Ag
Ag
0.0592 K sp Ag2 S 0.0592 0.0592 lg lg Cd 2 lg Cd 2 Ag 2 K spCdS 2 2 Ag
电化学分析导论
电化学分析导论
定义：自发地将本身的化学能转变为电能。
阳极：发生氧化反应的电极； 阴极：发生还原反应的电极； 电流方向是Ag电极流向Cu电极
原电池
外电路中，电子流动的方向是Cu电极流向Ag电极。
正极：Ag电极；
负极：Cu电极 盐桥：使两个半电池保持电中性
电化学分析导论
定义：实现电化学反应所需能量由外部电源供给。
电化学分析导论
第11章 电化学分析法导论
二、电化学分析方法分类
按照测量方式不同，电化学分析法可分为三种类型：
1、根据待测试液的浓度—电参数—定量关系
电导分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安法或极谱分析法 2、通过测量某一电参数突变指示滴定终点—电滴定分析法 电位滴定、电导滴定、电流滴定… 3、通过电极反应，将待测组分转入第二相，再用重量法或滴 定法进行分析。 电重量分析法或电解分析法
2
三、电化学分析方法的优点
简单、操作方便 易于微型化，原位、实时和空间分别分析
易于自动化和与其他技术的联用
应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分 析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、 材料科学、物理、电子学等领域
3
§11.2
电化学分析基础
一、化学电池与电池电动势
化学电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何 一类电化学分析法中必不可少的装置。 组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
2
Zn 2 Cu
5
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu (＋)
规定：负极写在左边
各符号的意义：a1、a2、∣
正极写在右边
电极电位——产生的原因是形成了双电层 液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分
析中，我们应设法减少或消去液接电位)
该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位 的代数和：
0.0592 0.100 lg 2 2 1 0.200 2
然而，由图可以看出，实际所需的分解电压为1.65V， 比理论分解电压要大。（为什么呢？）
23
（3）电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括 电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：
电分析化学导论ppt课件-2024鲜版
03
利用微纳米技术实现对生物样品的高灵敏度、高选择性检测，
如细胞内外物质的分析、生物大分子的检测等。
32
光谱技术在电分析中应用
01
光谱电化学
结合光谱技术和电化学方法，研究电极过程的动力学和机理，以及电极
材料的结构和性质。
02
表面增强拉曼光谱在电分析中的应用
利用表面增强拉曼光谱技术提高电分析的灵敏度和选择性，实现对痕量
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电解分析法
通过电解过程对物质进行定性和定量分 析。
库仑分析法
基于法拉第电解定律，通过测量电解过 程中所消耗的电量进行分析。
6
电分析化学在各个领域应用
环境监测
用于水质、大气、土壤等环境样品的检 测和分析。
食品工业ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
用于食品营养成分、添加剂和有害物质 的分析和检测。
生物医学
在生物样品分析、药物研发和临床医学 等领域有广泛应用。
34
THANKS
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电分析化学定义与发展
利用物质的电学和电化学性质 进行表征和测量的科学。
02
发展历程
01
电分析化学定义
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从伏打电池的发现到现代电化学 分析技术的不断革新。
5
电分析化学研究内容
电导分析法
通过测量溶液的电导率来分析溶液中的 离子浓度。
电位分析法
利用电极电位与待测物质浓度之间的关 系进行分析。
物质的检测。
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03
光电化学传感器
将光电转换技术与电化学传感器相结合，构建高灵敏度、高选择性的光
电化学传感器，用于环境、生物等领域的分析检测。
2024年度电分析化学导论
根据测量参数的不同，可分为恒电流 电解法、恒电位电解法、控制电位电 解法等。
14
恒电位库仑法
恒电位库仑法原理
在电解过程中，通过保持电极电位恒定，测量通过电 解池的电量，从而计算被测物质的含量。
恒电位库仑法特点
具有高的灵敏度和准确度，适用于微量和痕量分析。
恒电位库仑法应用
广泛应用于环境监测、药物分析、食品检测等领域。
03
02
电极过程控制步骤
电极过程通常包括液相传质、电子转移和化学反应等步 骤，其中速率最慢的步骤为控制步骤，决定整个电极过 程的速率。
电极极化现象
当电极上有电流通过时，电极电位会偏离平衡电位，产 生极化现象。极化程度与电流密度、电极材料、电解质 溶液性质等因素有关。
6
物质在电极上行为描述
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分类
根据电极类型和测量方式的不同，极谱法可分为直流极谱法、交流极谱法、方波极谱法 等。
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循环伏安法
循环伏安法是一种常用的电化学分析方法，通过控制电极电势在一定范围 内循环变化，同时测量电流随电势的变化曲线。
循环伏安法可用于研究电极反应机理、测定电极反应速率常数、研究电极 过程动力学等。
利用离子选择性电极对特定离子的选 择性响应，通过测量电极电位变化来 测定待测离子浓度的分析方法。
离子选择性电极种类
离子选择性电极的应用
广泛应用于环境监测、水质分析、食 品检验等领域。
包括玻璃膜电极、晶体膜电极、液膜 电极等。
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气体传感器法
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气பைடு நூலகம்传感器原理
01
利用气体传感器对特定气体的选择性响应，通过测量传感器电
电分析化学导论新版zhong
药物电化学
研究药物在生物体内的电化学行为， 为药物设计和筛选提供依据。
生物传感与成像
利用电化学方法实现生物传感和成像， 为疾病诊断和治疗提供有效手段。
电分析化学的发展趋势与展望
01
交叉学科融合
加强与其他学科的交叉融合，如 物理学、生物学、医学等，拓展
电分析化学的应用领域。
03
微型化与集成化
发展微型化和集成化的电分析系 统，实现便携式和实时检测。
生物医学研究
在生物医学研究中，离子选择性电极可用于研究生物体 内离子的浓度变化和作用机制。
04
电位分析法
电位分析法的原理
基于电化学反应的电位变化
电位分析法基于电化学反应过程中产生的电位变化，通过测量电位变化来推算反应的进行程度和物质的浓度。
平衡电位与能斯特方程
在特定条件下，电化学反应达到平衡状态时的电位称为平衡电位，其与反应物质的浓度之间满足能斯特方程。
生物电化学
结合生物学和电化学技术，研究生物分子在 电化学过程中的行为和作用机制。
微纳流控电化学
通过微纳流控技术，实现电化学检测的微型 化和集成化。
电分析化学在生命科学中的应用
生物分子检测
利用电化学方法检测生物分子，如 DNA、蛋白质和酶等。
细胞电化学
研究细胞膜电位、细胞内离子浓度等 电化学性质，揭示细胞生命活动的机 制。
塑料膜电极由塑料膜和内参比 溶液组成，对特定离子有响应 。
酶电极
酶电极由酶膜和内参比溶液组 成，对生物活性物质有响应。
离子选择性电极的应用
离子浓度的测定
离子选择性电极可用于测定溶液中特定离子的浓度。
环境监测
在环境监测中，离子选择性电极可用于检测水体、土壤 等中的离子浓度。
电化学分析---电化学分析导论
电分析化学导论
化学电池
Electrochemical Cell
电极电位
Electrode Potential
液接电位与盐桥
Liquid Junction Potential and Salt Bridge
电极的极化与超电位
Polarization on Electrodes and Overpotential
Hg
2+
0.059V 2/Hg+ 2
lg
Ksp1, Hg2C2O4 Ksp2 , Ca2C2O4
所以 E = K +
0.059V 2
lgaca2＋
（四）零类电极： 由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原质的溶 液。 例如Pt｜Fe2+,Fe3+电极，
电极反应为： 电极电位为： Fe3+ + e E= Eθ Fe2+ + 0.059V lg
5、写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算 其电动势，该电池是电解池还是原电池？
Zn│ZnSO4(0.1mol/L) ║AgNO3(0.01mol/L) │Ag 6、下述电池的电动势为0.413V, Pt,H2(101325Pa)｜HA(0.215mol/L),NaA(0.116mol/L) ║SCE Esce=0.2443V,计算弱酸HA的解离常数。 7、下述电池的电动势为0.921V, Cd ｜CdX2-4(0.200mol/L),X-(0.150mol/L) ║SCE EθCd2+/Cd=-0.403V,Esce=0.2443V,计算Cd2-4的形成常数。 8、下述电池的电动势为0.893V, Cd ｜CdX2(饱和），X-(0.02mol/L) ║SCE EθCd2+/Cd=-0.403V,Esce=0.2443V,计算CdX2的溶度积常数。
电分析导论
80 年代，由于分析化学的快速发展，电分 析化学的内容的扩充和更新，这一定义不能 准确适应，J.A.Plambeck 修正了这一定义：
Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species.
（5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析 方法产生飞跃。
（1）袖珍微型化 仪器袖珍化，电极微型化。
（2）生命过程的模拟研究 生命过程的氧化还原 反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模 拟生命过程，可深化认识生命过程。
（3）活体现场检测（无损伤分析 ）。
在我国早期引用Kolthoff 的定义。80年代
后，提出的中文定义为：“依据电化学 和分析化学的原理及实验测量技 术来获取物质的质和量及析； 动力学和机理分析；表面和界面分析等方面 的内容。现有方法约200种。在科学研究、工 农业生产，几乎处处都有电分析方法的应用。
仪器简单， 广泛普及， 发展 迅速 的一类方 法。
第四章 电分析化学导论
❖一． 定义和内容
❖ 1． 定义 换言之，就是说什麽叫电分析化学？尽
管存在不同意见，一些著名学者还是提出 了 大 多 数 人 可 接 受 的 定 义 。 50 年 代 ， I.M. Kolthoff 提出：
Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。
第2章电化学分析法导论仪器分析ppt课件
式中EL为液体接界电位 。
铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高，
故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行；
铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则其
E电池为负值，表示电池反应不能自发地进行，必须
外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使电 池反应进行。
15
二、电极电位(Electrode Potential)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原电池
电解池
13
正确区分阴、阳极，正、负极
( ) 右 左
E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。
原电池（Galvanic Cell） ： 阳极—负极（左-，氧化反应，失电子） 阴极—正极（右+，还原反应，得电子）
电解池（Electrolytic Cell） ： 阴极—负极（右-，与电源负极相连，得电子） 阳极—正极（左+，与电源正极相连，失电子）
30
以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情 况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多， 如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不 变的条件下，使金属离子被还原。
相反，如果电极反应速度有限，离子来不及 与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电 极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于 阳极来说，则将使阳极电位变正。
可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;
选择性高，应用范围广等。
3
2010年7月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济
开发区新亚强化工厂一批装有三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新
统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中4000只左右为空桶，
3000只左右为原辅料桶。
电分析化学导论
液体接界电位：
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在 着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。
液接电位的产生
ห้องสมุดไป่ตู้
E = E+ - E-+ EL
电位测量：
E外= E测：外电位随两支电极间电位变化。 I=0 ：测定过程中并没有电流流过电极。
电极： 参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。 指示电极：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。 由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。
电位滴定: 分析法用电位测量 装置指示滴定分析过程中被测组 分的浓度变化，通过记录或绘制 滴定曲线来确定滴定终点的分析 方法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法 最活跃的研究领域之一。
2.电解与库仑分析法
电解分析: 在恒电流或控制电位的条件下，使被测物
质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方 法。 电重量分析法:
电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自 动控制和在线分析。
传统电化学分析:无机离子的分析; 测定有机化合物也日益广泛; 有机电化学分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
二、电化学分析法的类别
1.电位分析法 ：
直接电位法: 电极电位与溶液 中电活性物质的活度有关，通过 测量溶液的电动势，根据奈斯特 方程计算被测物质的含量;
直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流 或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电位分析法； 依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。
电化学分析法导论
铜锌电池的图解表示式为： 铜锌电池的图解表示式为： (1mol·L Zn|ZnSO4(1mol L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|Cu Zn|Zn2+(0.1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(101325Pa),Pt
3
(二) 按方法原理可分为三类： 二 按方法原理可分为三类： 1．以电化学参数与待测物含量之间直接关系为基础。如电 ．以电化学参数与待测物含量之间直接关系为基础。 导法、电位法、库仑法、 导法、电位法、库仑法、极谱与伏安法等 。 2．转入第二相中进行测定。如电重量分析法。Ag+ →Ag ．转入第二相中进行测定。如电重量分析法。 3．以电化学参量变化指示容量分析终点变化。如电位滴定 ．以电化学参量变化指示容量分析终点变化。 电导滴定、电流滴定等。 法、电导滴定、电流滴定等。
据能量转换方式亦可分为两类： 据能量转换方式亦可分为两类： 原电池； 能自发地将化学能转化为电能的装置称为原电池 能自发地将化学能转化为电能的装置称为 原电池 ； 而需 要外部电源提供能量迫使电流通过， 要外部电源提供能量迫使电流通过，使电池内部发生电极反应 的装置称为电解池。 的装置称为电解池。 电解池 原电池:化学能 电能; 原电池:化学能——电能; 电能 电解池:电能 电解池:电能——化学能 化学能
5
§8-2．电分析化学的特点及应用
1．分析速度快 电化学分析法一般都具有快速的特点， 电化学分析法一般都具有快速的特点，如极谱分析法 有时一次可以同时测定数种元素， 有时一次可以同时测定数种元素，试样的预处理手续一般 也比较简单，单扫描示波极谱在7s中测一个样品。 7s中测一个样品 也比较简单，单扫描示波极谱在7s中测一个样品。 2. 灵敏度高 电化学分析法适用于痕量组分的分析，如脉冲极谱、 电化学分析法适用于痕量组分的分析，如脉冲极谱、 溶出伏安法和极谱催化波法等都具有非常高的灵敏度， 溶出伏安法和极谱催化波法等都具有非常高的灵敏度，有 的项目可测定浓度低至10-11mol.L-1, 含量为10-7％的组分。 的项目可测定浓度低至10 含量为10 的组分。
2024年电分析化学导论教案(含多场合)
电分析化学导论教案(含多场合)电分析化学导论教案一、教学目的本课程旨在让学生了解电分析化学的基本原理和方法，掌握电化学分析的基本技术，培养学生的实际操作能力和创新思维能力，为后续专业课程学习和科研工作打下坚实基础。
二、教学内容1.电分析化学概述电分析化学是研究物质在电场作用下产生的化学现象及其应用的科学。
本课程主要介绍电分析化学的基本原理、方法和技术，包括电位法、电解法、库仑法、伏安法等。
2.电化学基础知识（1）电极与电解质溶液界面现象（2）电极过程动力学（3）电极反应类型及电极电位3.电位法（1）电极电位与溶液中离子活度的关系（2）参比电极与指示电极（3）直接电位法与间接电位法4.电解法（1）电解原理与电解过程（2）电解装置与电解操作（3）电解分析法的应用5.库仑法（1）库仑滴定原理（2）库仑滴定装置与操作（3）库仑滴定法的应用6.伏安法（1）伏安分析原理（2）伏安分析仪与操作（3）伏安分析法的应用7.电分析化学新技术及应用（1）化学修饰电极（2）生物电分析化学（3）光谱电化学（4）电化学传感器三、教学方法1.理论教学：采用课堂讲授、案例分析、小组讨论等多种教学方式，使学生在理解基本原理的基础上，掌握电化学分析的方法和技术。
2.实验教学：结合理论教学，开展实验教学，培养学生的实际操作能力和创新思维能力。
3.现代教育技术：利用多媒体、网络等现代教育技术手段，丰富教学资源，提高教学效果。
四、考核方式1.平时成绩：包括课堂表现、作业、实验报告等。
2.期中考试：笔试，主要考查学生对电化学基础知识、电位法、电解法、库仑法、伏安法等理论知识的掌握。
3.期末考试：笔试，综合考查学生对电分析化学的基本原理、方法、技术的理解和应用能力。
4.实验考核：实验操作和实验报告，主要考查学生的实际操作能力和实验结果分析能力。
五、教学进度安排1.电分析化学概述（2学时）2.电化学基础知识（6学时）3.电位法（6学时）4.电解法（4学时）5.库仑法（4学时）6.伏安法（4学时）7.电分析化学新技术及应用（2学时）8.实验教学（12学时）六、教学资源1.教材：选用权威、实用的电分析化学教材。
第08章电分析化学导论课件
生命科学
电分析化学在生命科学领域有着广泛的应 用，如生物传感器、生物燃料电池和生物 电化学等。例如，利用生物传感器可实现 对生物体内代谢物、药物和激素等物质的 快速、灵敏检测。
B
能源科学
电分析化学在能源科学领域也有着重要的应 用，如燃料电池、锂离子电池和太阳能电池 等。例如，利用电化学方法可研究燃料电池
• 结构：离子选择性电极的基本构造包括敏感膜、内参比溶液、内参比电极、电 极管等部分。敏感膜是离子选择性电极的关键部分，它直接与被测溶液接触， 是产生膜电位的源泉。敏感膜通常由具有离子选择性的物质构成，如玻璃膜、 晶体膜、聚合物膜等。内参比溶液是与被测溶液接触的电解质溶液，它的作用 是提供一个稳定的离子浓度环境，使敏感膜能够准确地响应被测离子的浓度变 化。内参比电极通常是一个银/氯化银电极或甘汞电极，它与内参比溶液接触 ，提供一个稳定的电位参考。
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离子选择性电极性能指标评价方法
响应时间
响应时间是指离子选择性电极从接触待测溶液到达到稳定电位所需的时间。响应 时间越短，说明电极的响应速度越快，越适合用于实时监测和快速分析。
稳定性
稳定性是指离子选择性电极在长时间使用过程中保持性能稳定的能力。稳定性好 的电极能够长时间保持灵敏度和选择性不变，减少测量误差和漂移现象的发生。
电解质溶液组成
电解质溶液的浓度、种类和温 度等因素会影响电极过程的进 行。
电流密度
电流密度的大小会影响电极反 应的速率和产物的形态。
电极材料
不同的电极材料具有不同的电 化学性质，影响电极反应的速 率和选择性。
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电极表面状态
电极表面的粗糙度、清洁度和 氧化状态等因素会影响电极反 应的速率和选择性。
电分析化学导论新版
标准氢电极书写
Pt|H2(101 325 Pa ), H+( H+ = 1mol/dm3 ),
φ
H/H2
=
φ0
H/H2
2 H+
/
pH2
= φ0 H/H2 = 0
六、电极的类型
Classification of Electrodes
六、电极的类型
Classification of Electrodes
影响超电位的因素： ➢ 电流密度 ➢ 温度 ➢ 电极材料 ➢ 析出物形态
六、电极的类型 Classification of Electrodes
各类化学传感器
(1)第一类电极──金属-金属离子电极
例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等
电极电位为(25°C) ： Mn+/ M = Mn+/ MaMn+
甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg Hg2Cl2（固） KCl 电极电位（25℃）：
EH2gC2 l/HgEH O22gC2 l/H g0.025l9ga2(aH (H)g2a gC 2(2C l)l) EH2gC2 l/HgEH O22gC2l/H -g0.05l9ga(Cl)
无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差 即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为 正，反之为负；
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。
电化学分析导论
二、电极电位的测量
标准氢电极与给定电极 E = Φ电极 - Φ氢电极 E = Φ右 - Φ左 电极电位是一个相对值， 电极电位是一个相对值， 它和绝对电极电位的概 念不同。 念不同。 通常绝对电极电位应理 解为电极与溶液之间的 内电位差， 内电位差，此值无法直 接测量。 接测量。
氢标
标准氢电极（NHE）人为地规定： 标准氢电极（NHE）人为地规定：在任何温度下的电极 电位为0 V，以它为标准来确定其它电极的电极电位， 电位为0 V，以它为标准来确定其它电极的电极电位， 这种标度电极电位的规定叫氢标 氢标。 这种标度电极电位的规定叫氢标。 NHE是测量电极电位的参考标准 叫做参比 是测量电极电位的参考标准， 参比（ 电极， NHE是测量电极电位的参考标准，叫做参比（考）电极， 在实验室中常用饱和甘汞电极（SCE）。 在实验室中常用饱和甘汞电极（SCE）。 饱和甘汞电极电位稳定，电极电位值（vs氢标 氢标） 饱和甘汞电极电位稳定，电极电位值（vs氢标）已经 准确测定。ESCE = 0.241 V（25℃） 准确测定。 V（25℃） 例如， SCE工作参考电极 分别测得Fe 工作参考电极， 例如，以SCE工作参考电极，分别测得Fe3+/Fe2+电对和 /Zn的标准电位值为+0.526V和 1.008V， 的标准电位值为+0.526V Zn2+/Zn的标准电位值为+0.526V和-1.008V，可换算成 以氢标表示的标准电极电位值； 以氢标表示的标准电极电位值； E Fe3+/Fe2+ =0.526+0.241=0.767 V 1.008+0.241=E Zn2+/Zn = -1.008+0.241=-0.767 V
电化学分析法导论
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§3
20
1、金属基电极
（2）第二类电极 构成：金属+难溶盐(或金属+难溶氧化物)浸入含有该盐(或氧化物)的离子的溶液中。
如 Ag | Ag2O |Ag +(m1)、 Cl-(m1)|AgCl(s) |Ag、 Hg|Hg2Cl2|Cl-(m1)等。
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§3
21
1、金属基电极
（3）零类电极 构成：由惰性金属(如铂)插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成的电极。惰性金属只起导电作用
第11章 电化学分析法导论
张威
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1
主要内容
11-1 概述 11-2 电化学分析基础 11-3 电极分类
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2
11-1 概述
电化学分析法：是利用电化学原理进行分析的方法； 根据所测电池的电物理量的性质，电化学分析法又分成：电导、电位、电解、库仑、极谱和伏安分析法
。 特点：准确度高、灵敏度高、选择性好、适用范围广、仪器简单并易于自动化。
1、电极和溶液的相界面电位差 当电极与溶液接触时，在电极与溶液之间的界面上形成双电层。
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§2
10
三、电池电动势
2、电极和导线的相界面电位差 很小，忽略不三、电池电动势
3、液体和液体的相界面电位差 当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时，离子因扩散而通过相界面的速率不同
E理论分 解E原电池
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§2
14
四、电解和极化
2、超电位 超电压：
超电位：
U分U理 分
a
析（阳） 平（阳）
c
析（阴） 平（阴）
h
§2
15
四、电解和极化
3、极化现象：当电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 原因： (1) 电极反应速率 (2) 浓度梯度
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电化学分析导论 Prepared on 22 November 2020第七章电化学分析导论第一节电化学分析法概述（generalization of electro-chemical analysis）1、什么是电化学分析应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。
2、电化学分析法的重要特征（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。
（2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法；（3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。
3、电化学分析法的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。
（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。
活体分析。
4、电化学分析的学习方法电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。
共性问题：溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。
个性问题：（1）电位分析：离子选择电极与膜电位（2）电流滴定：电解产生滴定剂（3）极谱分析：浓差极化重点掌握：原理、特点与应用5、电化学分析的学习参考资料（1）《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986（2）《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993（3）《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995（4）《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991二、电化学分析法的类别classification of electrochemical analytical methods电化学分析的分类方法按IUPAC的推荐，可分为三类:(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。
电导分析。
(2)涉及双电层，但不涉及电极反应。
(3)涉及电极反应。
电解、库仑、极谱、伏安分析等。
习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。
4、电导分析普通电导分析原理：依据溶液电导与电解质关系；应用：高纯水质分析，酸雨监测；高频电导分析特点：溶液与电极不直接接触；三、电化学分析的应用领域（application fields of electrochemical analysis ）1、化学平衡常数测定2、化学反应机理研究3、化学工业生产流程中的监测与自动控制4、环境监测与环境信息实时发布5、生物、药物分析6、活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）第二节化学电池与电极电位(electrochemical cell and electrode potential)二、电极电位（electrode potential and detect）1、平衡电极电位可以将金属看成离子和自由电子构成。
以锌-硫酸锌为例当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。
结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。
双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ；达到动态平衡，相间平衡电位——平衡电极电位。
2、电极电位的测量无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。
规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag电位差：+ V；银电极的标准电极电位：+ V。
在 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。
2、指示电极（1）第一类电极──金属-金属离子电极例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等电极电位为(25°C) ：EMn+ /M = Eθ Mn+ /M - +第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极二个相界面,常用作参比电极。
指示电极（3）第三类电极──汞电极金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。
根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25°C)：E(Hg22+/Hg )= Eθ (Hg22+/Hg ) - +（4）惰性金属电极电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。
第三节电位分析法的应用（Application of Potentiometry）总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。
测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；L的HAc和L的NaAc, 使溶液pH在5左右；L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
3、影响电位测定准确性的因素测量温度温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。
温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。
在测量过程中应尽量保持温度恒定。
线性范围和电位平衡时间一般线性范围在10-1～10-6mol / L，平衡时间越短越好。
测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。
测量不同浓度试液时，应由低到高测量。
影响电位测定准确性的因素溶液特性在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。
溶液的总离子强度保持恒定。
溶液的pH应满足电极的要求。
避免对电极敏感膜造成腐蚀。
干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。
电位测量误差当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为%,对于二价离子,则相对误差为%。
故电位分析多用于测定低价离子。
例题2将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。
25℃时，测得钙离子电极电位为－(对SCE),加入L的Ca(NO3)2标准溶液,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－(对SCE)。
试计算原水样中Ca2+的浓度解：由标准加入法计算公式S=2Δc=(V s c s)/V o=×100ΔE=－－(－=－=Vc x＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝×10－4（－１)－1＝×10－4×＝× 10－4 mol/L试样中Ca2+ 的浓度为×10－4mol/L。
例题3在L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在25℃时测得电池电动势为,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+解: SCE‖a(Fe3+), a(Fe2+)｜PtE = E铂电极－ E甘汞= + lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－lg(［Fe3+]/[Fe2+］) = +－ /= －设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则：lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X)=－X/(1－X)=;X=%; 即有约%的Fe2+被氧化为Fe3+第四节电导分析法原理（principle of conductometry）松弛效应与Wien效应（1）离子在溶液中以的形式存在和在电场中的运动过程离子氛：中心离子被相反电荷的离子和溶剂化分子包围形成球状。
运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。
离子氛生成和消失的时间：离子氛松弛时间（2）不对称的离子氛对中心离子的运动起阻碍作用松弛效应(不对称效应)，系数A（3）溶剂化分子与离子一起运动造成的阻碍作用：电泳效应,（4）高强度电场中电导增大的现象，Wien效应。
为什么（5）高频交流电场，电导随频率变化的现象：迪拜-夫肯汉根效应第五节电导分析法的应用（applications of conductometry）二、直接电导法应用（application of direct conductometry）1、直接电导法(1) 高纯水质的测定水的纯度取决于水中可溶性电解质的含量。
通过测定电导率可以鉴定水的纯度。
并可以电导率作为水质标准。
普通蒸馏水的电导率 2210-6 S· cm-1离子交换水的电导率 5210-7 S· cm-1纯水的电导率 5210-8 S· cm-1(2) 强电解质溶液总浓度的测定土壤,海水的盐度(3) 大气污染物测定SO3 NO2, 吸收后测量电导变化；监测酸雨。
三、高频电导法原理与应用（principle and application of high frequency conductometry）1、特点电极不与溶液直接接触；不发生电解、极化、吸附等作用2、高频电导分析原理振荡频率>1兆赫时，离子：不移动，中心离子与离子氛之间的相对振动，正、负电荷重心的相互交变；偶极分子：随电场变化频率快速取向和变形；分子或离子定向极化和变形极化均产生瞬间电流-极化电流，频率小(<5000赫)时：极化电流很小(相对于电导电流)；频率>1兆赫时：与电导电流具有相同数量级；。