第五章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡

组成示意图 共轭酸 共轭碱
HAc NH4Cl
NaAc NH3· H 2O
H2PO4抗碱成分 缓冲系
HPO42抗酸成分
常见的缓冲系
缓冲系 HAc-NaAc H2CO3-NaHCO3 H3PO4-NaH2PO4 Tris· HCl -Tris H2C8H4O4- KHC8H4O4 NH4Cl - NH3 CH3NH3+Cl - CH3NH2 NaH2PO4- Na2HPO4 Na2HPO4- Na3PO4 质子转移平衡 HAc+H2O H2CO3+ H2O H3PO4+H2O Tris· H++H2O H2C8H4O4+H2O NH4++H2O CH3NH3++H2O H2PO4-+H2O HPO42-+H2O Ac-+H3O+ HCO3-+H3O+ H2PO4-+H3O+ Tris+H3O+ HC8H4O4-+H3O+ NH3+H3O+ CH3NH2+H3O+ HPO42-+H3O+ PO43-+H3O+
5. 两性物质溶液

既能给出质子又能接受质子的物质称为两性 物质。可分为三种类型。 负离子型， 如HCO3-、H2PO4-、HPO42-等。 弱酸弱碱型， 如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等。 氨基酸型 以通式NH3+· CHR· COO-表示，式中NH3+基团可给出质子，显酸性；-COO-基 团可以接受质子，显碱性，故是两性物质。
1887年，Arrhenius提出酸碱电离理论 在水溶液中解离时所生成的正离子全部是H+的化合物 是酸；所生成的负离子全部是OH-的化合物是碱。 酸碱反应的实质是中和反应：H+ + OH-= H2O。
酸碱电离理论的缺陷 把酸碱范围限制在水溶液中，限制在仅能解离出H+或 OH- 的物质。 无法解释比如Na2CO3不含OH-, 也具有碱性；有些物 质如NH4Cl水溶液则呈酸性。
2.16 3.81 4.756 6.35 7.21 10.33 12.32 14.00
H2PO4C2O4AcHCO3HPO42CO32PO43OH-
碱 性 增 强
碱的解离平衡常数
碱B- 在水溶液中有下列平衡， B- + H2O HB + OH-
Kb ＝ 〔 HB 〕〔 OH- 〕/〔 B- 〕
Kb称为碱的解离平衡常数 （1） Kb值越大，碱性越强。 （2）p Kb是碱的解离平衡常数的负对数。
强酸或强碱属于强电解质，在水中完全解离。
因此，一般浓度下，
对于强酸HA，[H3O+]=c(HA)；
对于强碱B，[OH-]=c(B)。
但当[H3O+]或[OH-]<10-6mol· L-1时，此时由 H2O解离出的H+或OH-就不能忽略。
2. 一元弱酸溶液
近似计算公式 HA:〔H＋〕＝
K aC酸
条件： Ka· ca ≥ 20Kw ，α< 5%，即C酸/Ka ≥ 500
‫‏‬
人体各种体液的pH
体 液 pH 体 液 pH
血清
成人胃液
7.35～7.45
0.9～1.5
大肠液
乳汁
8.3～8.4
6.0～6.9
婴儿胃液
唾液
5.0
6.35～6.85
泪水
尿液
～7.4
4.8～7.5
胰液
小肠液
7.5～8.0
～7.6
脑脊液
7.35～7.45
三、酸碱溶液pH的计算
1. 强酸或强碱溶液
多元弱酸、弱碱在水溶液中是分级离解的。 若一级离解常数与二级离解常数之比大于等于102， 说明二级离解困难，在实际计算中，通常忽略二 级离解。

对于多元弱酸，若Ka1· ca ≥ 20Kw， Ca/Ka1≥ 500，可按一元弱酸公式计算。 〔H＋〕＝
K a1C酸
例：计算0.1 mol· L-1 H2S水溶液中各个离子的浓 度。
第五章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡
教学要求：
1. 掌握酸碱质子理论：质子酸碱的定义，共轭酸碱对、酸碱反 的实质，共轭酸碱的解离平衡常数的关系。 2. 运用最简式计算弱酸、弱碱水溶液的pH值及有关离子平衡浓度。 了解同离子效应，盐效应。
3. 掌握缓冲溶液的概念、组成和缓冲机理。
5. 掌握影响缓冲溶液pH的因素、应用Henderson-Hasselbalch方程式计 算缓冲溶液的pH值。
2. 酸碱反应 根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质就是两个共轭 酸碱对之间质子传递的反应。 任何一个酸碱反应都是由较强酸和较强碱反应生成 较弱的酸和碱。
3.酸碱的强弱
影响因素：酸碱本身授受质子的能力 溶剂受授质子的能力
水溶液中，酸碱的强弱用其解离平衡常数 衡量
酸的解离平衡常数
HA + H2O 简写： HA H3+O + AH + + A-
结论
① 缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱成分和抗酸
成分，对抗的只是外来的少量强酸、强碱。 ② 通过弱酸解离平衡的移动，使溶液中H+离子或 OH-离子浓度无明显的变化，因此具有缓冲作 用。
2. 缓冲溶液的组成 一般由具有足够浓度和一定比例的 共轭酸碱对的两种物质组成。共轭 酸称为抗碱成分，共轭碱称为抗酸 成分。 组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种 物质合称为缓冲系(buffer system)或 缓冲对(buffer pair)。
一些酸在水溶液中的Ka和pKa值(25℃)
酸HA H3O+ H2C2O4 酸 性 增 强 Ka (aq) / 5.6×10-2 pKa (aq) / 1.25 共轭碱AH2O HC2O4-
H3PO4 HC2O4HAc H2CO3 H2PO4HCO3HPO42H2O
6.9×10-3 1.5×10-4 1.75×10-5 4.5×10-7 6.1×10-8 4.7×10-11 4.8×10-13 1.0×10-14
4、共轭酸碱电离平衡常数的关系
Ka ·Kb＝ [ H+][ OH- ]＝ Kw= 1.00×10-14
（1）共轭酸碱Ka 与Kb成反比，酸越弱， 其共轭碱越强，碱越弱，其共轭酸越强。 （2）若已知酸的解离平衡常数Ka ，就可 以求其共轭碱的解离平衡常数Kb。
例 已知NH3的Kb为1.8×10-5，试求NH4+的Ka。
2.

‫‏‬ ‫‏‬ ‫‏‬
水溶液的pH
定义：
稀溶液中，
pH=-lg aH
pH = -lg[H3O+]
3O

类似的，
298K，
pOH = -lg[OH-]
pH + pOH=14.00。
溶液中[H3O+]=1 mol· L-1～10-14 mol· L-1时，pH 值范围在0~14。 如果溶液中[H3O+]或[OH-] >1 mol· L-1时，直接 用[H3O+]或[OH-]表示。
3. 一元弱碱溶液
B(aq) + H2O(l) HB+(aq) + OH-(aq)
同理,
当Kb· cb≥20Kw， 且cb／Kb≥500时，
[OH ] K b cb
例: 分别计算0.10mol .L-1 HAc 和 0.10mol .L-1 NaAc 溶液的pH值。

4.多元弱酸、弱碱溶液
解 NH4+是NH3的共轭酸，
故
Ka=Kw/Kb
=1.0×10-14/(1.8×10-5) =5.6×10-10
例 已知H2CO3的Ka1= 4.5×10-7， Ka2=4.7×10-11，求CO32-的Kb1和Kb2。
二、水的质子自递平衡
1.
水的质子自递平衡和水的离子积
H+
H2O(l) + H2O(l)
Ka ＝ 〔 H+ 〕〔 A- 〕/〔 HA 〕

Ka是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释
放质子能力的大小。

Ka值愈大，酸性愈强。其值大于10时为强酸。
HAc ＞ HClO ＞ HCN 6.2×10-10
Ka 1.75×10-5
离常数的负对数。
3.9×10-8
一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸解
H3O+(aq) + OH-(aq)
[H3O ][OH ] K [H2O][H2O]
[H2O]看成常数，与K合并，得
Kw= [H3O+][OH-] Kw称质子自递平衡常数，又称水的离子积 0℃时 25℃时 Kw= 1.15×10-15 Kw= 1.01×10-14
100℃时
Kw= 5.44×10-13
水的离子积不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶 液。
25℃的纯水中
[H3O+] = [OH-] = K w=1.0×10-7
中性溶液中 [H3O+]=[OH-] =1.0×10-7mol· L-1 酸性溶液中 [H3O+]＞1.0×10-7mol· L-1＞[OH-] 碱性溶液中 [H3O+]＜1.0×10-7mol· L-1＜[OH-]
在实际应用中，还采用酸碱反应的生成物与剩余 的反应物组成缓冲系。 弱酸（过量）+ 强碱 强酸 + 弱碱（过量） 优点： ① HCl 和 NaOH 溶液常备试剂，容易获得。 ② 弱酸或弱碱的浓度即缓冲系的总浓度。 ③ 通常缓冲溶液的pH需要在pH计监控下调整， 滴加强碱/酸易于操作。
2. 缓冲溶液pH的计算
1.质子酸碱的定义 凡能给出质子H+的物质都是酸。 凡能接受质子H+的物质都是碱。
酸 碱＋质子 共轭关系
共轭酸碱对
说明： （1）酸和碱可以是分子，也可以是阳离子 或阴离子。 （2）有的离子在某个共轭酸碱对中是碱， 但在另一个共轭酸碱对中却是酸。这种 物质称为两性物质。 （3）质子理论中没有盐的概念，酸碱电离 理论中的盐在质子理论中都是质子酸或 质子碱。
五、缓冲溶液及缓冲机制
实验
样品1，0.10 mol· L-1 NaCl溶液
样品2，含 HAc 和 NaAc 均为0.10 mol· L-1的
混合溶液
操作：滴加强酸 HCl 至c(HCl)=0.010 mol· L-1
观察现象：pH的变化
结论
HAc — NaAc 混合溶液具有抵抗外来少量强
酸、强碱而保持pH基本不变的能力。
1）Henderson—Hasselbalch方程式
HB B + H2O H3O + B
+ -
[H 3O ][B - ] Ka ， 等式两边各取负对数 [HB] [B- ] pH pK a lg [HB]
2）Henderson—Hasselbalch方程式的意义

对于多元弱碱， 若且Kb1· cb≥20Kw， Cb/Kb1 ≥ 500，可按一元弱碱公式计算。 〔 OH- 〕＝
K b1C碱
例：计算0.1 mol· L-1 Na2CO3溶液中各个离子的 浓度。
对于多元弱酸溶液可以归纳为：
（1）当多元弱酸的Ka1＞＞ Ka2 ＞＞ Ka3 ， Ka1/Ka2 >102可当一元弱酸处理来求〔H＋〕。 （2）多元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓 度近似等于Ka2，与酸的浓度关系不大。 （3）多元弱碱在溶液中的分步解离与多元弱酸相似， 根据类似的条件，可按一元弱碱溶液计算。
•
两性物质在水溶液中的酸碱性取决于Ka 与Kb的相对大小，即当

Ka>Kb，溶液的pH<7，呈酸性，如
NaH2PO4、 NH4F、HCOONH4等

Ka<Kb，溶液的pH>7，呈碱性，如
Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、 NH4CN等

Ka≈Kb，溶液的pH≈7，呈中性，如
NH4Ac等
四、同离子效应与盐效应
1）同离子效应 在弱酸Fra Baidu bibliotek碱的水溶液中，加入与弱酸或 弱碱含有相同离子的易溶性强电解质， 使弱酸或弱碱的解离度降低的现象称为 同离子效应。
2）盐效应
在弱酸弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含 有不相同离子的易溶性强电解质，离子强度增 大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使 弱酸或弱碱的解离度略有增大的现象称为盐效 应。 与同离子效应相比较，盐效应要小的多，所以 一般情况下，不考虑盐效应产生的影响。
4.掌握溶度积与溶解度的关系,掌握难溶电解质的溶度积规则，掌握沉 淀生成和溶解的方法并做简单计算，了解分步沉淀的原理。
一、酸碱的质子理论
酸碱理论发展的概况： 1100-1600年 发现盐酸、硫酸、硝酸等强酸 1774年 法国科学家拉瓦锡提出： 酸的组成中都含有氧元素 十九世纪初 认为酸的组成中都含有氢元素 1884年 瑞典科学家Arrhenius提出电离理论 1923年 提出酸碱质子理论
1.
缓冲溶液及其作用机制
1）缓冲溶液（buffer solution）
能够抵抗外来少量强酸、强碱，或稍加稀释 时可保持其pH基本不变的溶液。 2）缓冲作用（buffer action） 缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用。
缓冲作用机制示意图:
Ac-
HAc
H3O+
Ac-
HAc
OH-
Ac- HAc