第三章吸附等温线

dp dp d
2 rm
(14)
2 V V d( ) dp rm V
V V
因此，（14）式可以写做：
2 RT dp d( ) rm V p
(15)


rm
p0 RT 2 d ln p p V rm
Kelvin方程：
2 VL 1 p ln p0 RT rm
对(1)式进行数学处理，即得
BET方程
n Cx nm (1 x)(1 x Cx)
p El x g exp RT 1 p0 exp El g RT

p x p0
BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的解 释
• C>1时，即E1>El，Ⅱ型等温线 • C较小时，即E1>El，Ⅲ型等温线 • 研究表明(Jones，1951)：C＝2是临界点

p
V
1
n
R
p 2 VL 1 ln 如在R处凝聚： p RT R 0 a , R
0 p/p0
R 2 r
p ln p0 a , R
＜
p ln p0 a ,r
R 2 r
p ln p0 a , R
E a1 p 0 a1'1 exp 1 RT E a2 p1 a2' 2 exp 2 RT
┆
E ai p i 1 ai ' i exp i RT
为了简化方程，BET引进两个假设： 假设1： 假设2：
p/KPa
303K苯在活性炭上吸附数据的DA拟 和 点：实验数据，线：方程拟和
3.2.8 Frenkel-Halsey-Hill 厚板理论
－195℃氩气在Spheron6炭黑上的吸附等温线
FHH吸附 式：
p a ln p0 RT r
p ln ln p0
～
ln
n nm
p VL 1 ln RT rk p0 a
球形
圆柱形
几种常见的吸附回线
A
n
0
pd/p0 pa/po
p/p0
B
n
0
p/p0
C
n
0
p/p0
D
n
0
p/p0
E类回线：
E
r
典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔。
L 如在r处凝聚： ln p RT r 0 a ,r
E2 E3
a2' a3' a2 a3
Ei El
ai ' g ai
n nm
C ix i
i 1

1 C xi
i 1

（1）
其中，
x
ag p E El E exp l ， C 1 ' exp 1 a1 g RT RT
关于Kelvin方程的几点说明 *Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时 孔尺寸与相对压力之间的定量关系 *毛细孔凝聚与多分子层吸附不是两个独立 的过程 *关于Kelvin半径
rm
rk t
rk
r
Kelvin方程对Ⅳ和Ⅴ型等温线的解释
D
D
'
E
n
C B A 0 p/p0
发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力的关系（77KN2吸附）
＞
p ln p0 a ,r
3.2.6 Polanyi 吸附势理论
吸附势ε
将1mol气体从主体相吸引到吸附空间（吸附相） 所作的功。
吸附空间剖面图
吸附势的计算公式：
pi , a
i
pi
v dp
0
如果吸附温度远低于气体的临界温度， 设气体为理想气体，吸附相为不可压缩的 饱和液体，则吸附势可表示为：
n=f(T，p，E) n=f(T，p)
温度一定
氧气在活性炭上吸附等温线
3.1 吸附等温线的类型
等温线的形状反应了固体表面性
质、孔结构和气－固分子之间的作
用力的特性。
吸附量 n
B
B
相对压力 p/p0
Ⅰ型等温线
n
0 p/p0
1
化学吸附，单分子层，极限吸附量 微孔吸附剂，孔填充 超临界吸附
3.2.1
性关系
Henry方程
吸附量与平衡压力满足过原点的线
n=kp
k是Henry常数
3.2.2
Freundlich 方程
n=kp1/m
Henry方程的扩展
当m＝1时回归Henry方程
线性形式
lgn=lgk+(1/m)lgp
3.2.3 单分子层吸附理论-Langmuir 方程（Langmuir，1916）
D-R方程
A exp E
2

W / W0
E E0
W 2 p0 lg D lg p W0
RT D 2.303 E0
2
DR标绘
lgW
~
p0 lg p
2
DA方程
A n exp E
W n p0 lg D lg p W0
RT D 2.303 E0
n1
n
6
5
4
-1
n/mmolg
3
2
1
0 0 1 2 3 4 5
BET方程建立的几个假设：
*理想表面，定位吸附 *第一层的吸附热是常数，第二层以 后各层Baidu Nhomakorabea吸附热都相等并等同于凝 聚热 *吸附是无限层
多分子层吸附模型
θ0
θ1
θ2
θ3
方程的推导
1 i
i 0
n nm i i
i 0

气体分子在第零层上吸附形成第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：
Ⅱ型和Ⅲ型等温线
n
n
B
0 p/p0
1
0 p/p0
1
无孔固体，开放表面，表面覆盖机理
Ⅳ和Ⅴ型等温线
n
n
B
0 p/p0
1
0 p/p
0
1
中孔凝聚
Ⅵ类等温线
n
p/p0
均匀表面，每一台阶相当于吸满一层分子
3.2 吸附的经典理论
• • • • • • Henry方程 Freundlich 方程 单分子层吸附理论•Langmuir方程 多分子层吸附理论•BET方程 毛细孔凝聚理论•Kelvin方程 微孔填充理论•DR方程
BET方程计算比表面积
BET方程的线性形式
p 1 C 1 p n( p0 p) nmC nmC p0
p/p0在0.05-0.35之间成立
40 35 30 25 20 15 10 5 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
(p/p )/n(1-p/p )
0
0
基本观点
Langmuir方程建立的3个假设
• 开放表面，均一表面 • 定位吸附 • 一个吸附位只容纳一个吸附质分子
Langmuir 方程
bp n nm 1 bp
=1 pk
p Henry定律
0
p
线性形式
p 1 p n nmb nm
应用与局限
3.2.4 多分子层吸附理论-BET方程 （Brunauer et al, 1938） 基本观点

如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。
d d d S dT V dp d S dT V dp V dp V dp
则根据（12）式有： 将（13）式带入上式得到： (13)
p0 RT ln p
特征曲线
吸附相体积对吸附势的分布曲线具 有温度不变性。
活性炭吸附CO2的特征曲线
为什么Polanyi吸附势理论不能
用于超临界吸附 ？
3.2.7 微孔填充理论和DR方程
微孔内的势场
表面覆盖 (surface layering)
微孔填充 (pore filling)
r(nm) p(tor) p/p0
1 2 5 10 20 25
297 475 630 691 725 732
0.391 0.625 0.829 0.909 0.954 0.963
吸附滞后现象
脱附 n 吸附
0
pd/p0
pa/po
p/p0
开始凝聚
开始蒸发
一端封闭的圆筒孔
两端开口的圆筒孔
2 VL 1 p ln p0 RT rk
BET方程的改进
N层吸附BET方程为：
n Cx 1 ( N 1) x Nx nm 1 x 1 (C 1) x Cx N 1
N N 1
3.2.5 毛细孔凝聚理论-Kelvin方程
p 2 rm
r1
r2
设一单组分体系，处于气（ ）液（ ）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：
p/p
0
ACF
14
12
10
(p/p ) /n(1-p/p )
0
8
0
6
4
2 0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
p/p
0
炭纸
A nm Nam
关于am的几点说明
各种吸附质分子的占有面积
BET方程的局限性
•关于表面均一性的假设 •忽略同层分子之间的作用力 •关于E1是常数的假设