直流辉光放电和射频辉光放电
辉光放电质谱应用和定量分析
辉光放电质谱应用和定量分析作者：吴赫淮鑫斌来源：《商品与质量·学术观察》2013年第04期摘要：辉光放电质谱（GDMS）是利用辉光放电源作为离子源的一种无机质谱方法。
本文作者介绍了GDMS的基本原理和特点，然后在应用和定量方面进行了深入研究。
关键词：辉光放电质谱深度分析应用定量分析辉光放电质谱法（GDMS）被认为是目前对固体导电材料直接进行痕量及超痕量元素分析的最有效的手段。
由于其可以直接固体进样，近20 年来已广泛应用于高纯金属、合金等材料的分析。
1、基本原理辉光放电（G10w Discharge）是一种低压气体放电现象，由于气体放电的操作简单，可以产生很强的离子流，所以在早期的质谱研究中，气体放电就被用作离子源。
在真空火花源发展之前，气体放电源体现了巨大的实用价值。
火花源质谱（SSMS）得到发展后，表现出了很强的分析能力，在相当长的一段时间里，辉光放电淡出了研究者的视野。
然而，随着火花源研究的不断深入，这种离子源的局限性也逐渐显露，而辉光放电源则以自身出色的稳定性重新获得了重视。
2、辉光放电质谱的特点2.1 辉光放电质谱的工作原理辉光放电质谱由辉光放电离子源和质谱分析器两部分组成。
辉光放电离子源（GD源）利用惰性气体（一般是氩气，压强约10-100Pa）在上千伏特电压下电离产生的离子撞击样品表面使之发生溅射，溅射产生的样品原子扩散至等离子体中进一步离子化，进而被质谱分析器收集检测。
辉光放电属于低压放电，放电产生的大量电子和亚稳态惰性气体原子与样品原子频繁碰撞，使样品得到极大的溅射和电离。
同时，由于GD源中样品的原子化和离子化分别在靠近样品表面的阴极暗区和靠近阳极的负辉区两个不同的区域内进行，也使基体效应大为降低。
GD 源对不同元素的响应差异较小（一般在10倍以内），并具备很宽的线性动态范围（约10个数量级），因此，即使在没有标样的情况下，也能给出较准确的多元素半定量分析结果，十分有利于超纯样品的半定量分析。
磁控溅射镀膜技术
暗区的宽度与电子的平均自
由程有关。
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二、溅射镀膜的基本原理
靶材的位置
（一）直流辉光放电：
（4）负辉光区（辉光最强）： 随着电子速度增大，很快获
得了足以引起电离的能量，于是 离开阴极暗区后使大量气体电离， 产生大量的正离子。
正离子移动速度慢，产生积 聚，电位升高；与阴极之间的电 位差成为阴极压降。
30
三、磁控溅射
溅射沉积方法有两个缺点:第一，沉积速率较低；第二，溅射所需 的工作气压较高。为了在低气压下进行高速溅射，必须有效的提高气体 的离化率，发展出了磁控溅射技术。 （一）磁控溅射的工作原理：
（一）直流辉光放电：
直流辉光放电是在真空度约1～10Pa的稀薄气体中，两个电极之间 在一定电压下产生的一种气体放电现象。
气体放电时，两电极之间的电压和电流的关系复杂，不能用欧姆定 律描述。
5
二、溅射镀膜的基本原理
6
二、溅射镀膜的基本原理
7
二、溅射镀膜的基本原理
由巴邢定律知，在气体成分和电极
材料一定的情况下，起辉电压V只与气 体压强P和电极距离d的乘积有关。
磁控溅射镀膜技术
3
二、溅射镀膜的基本原理
溅射镀膜基于高能离子轰击靶材时的溅射效应，整个溅 射过程都是建立在辉光放电的基础上，即溅射离子都来源于 气体放电。
➢ 放电方式： （1）直流溅射——直流辉光放电 （2）射频溅射——射频辉光放电 （3）磁控溅射——环状磁场控制下的辉光放电
4
二、溅射镀膜的基本原理
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二、溅射镀膜的基本原理
（一）直流辉光放电：
（2）阴极辉光区：
电子通过阿斯顿暗区后，在
电场的作用下获得了足够的能量，
辉光放电发射光谱法在材料分析中的应用
收稿日期 : 2007212228
作者简介 :杨 明 ( 19782) ,男 ,湖北人 ,助研 ,主要从事元素分析及 ICP2AES实验室的管理和测试工作 ,发表
0. 2
Mo
1
0. 8
Nb
2
0. 6
Ni
3
0. 1
Si
3
0. 4
Ti
1
0. 6
V
1
1. 0
Zr
2
1. 5
图 1 辉光放电阴极溅射光源示意图 Fig. 1 Scheme of glow discharge cathodic sputtering
1. 3 应用特点 由于辉光放电属于低气压放电 ,具有高度的稳
型及镀层表观厚度的概念 [ 17 ] 。 Zdenek W eiss等人用辉光放电光谱法对硬涂层
近年来 ,科学家发现在许多情况下 ,材料表层组 成及结构对材料的性质有特殊的作用 ,因此表层分 析和逐层分析的重要性日益为分析家所关注 。通常 用于表面分析的手段有俄歇电子能谱 (AES) 、X 射 线光电子能谱 (XPS) 、二次离子质谱 ( SIM S)和辉光 放电发射光谱 ( GD 2OES) 等 [ 1 ] 。由于设备价格 、分 析准确度和精密度等不同 ,在日常分析中的应用也 不一定相同 。辉光放电发射光谱分析技术 ,近几年 来正在被广泛应用于新材料的研究开发和产品的质 量控制中 [ 2～6 ] 。
和放电气压对元素谱线发射强度及相对强度稳定性 的影响 ;测定了中低合金钢标准样品中 C、Si、M n、
(整理)电容感应耦合放电
2.2 电容耦合射频放电为了维持直流辉光放电，电极必须是可导电的。
如果其中一端或两端电极都不可导电，如当辉光放电用于绝缘材料的光谱化学分析或介质薄膜的沉积，此时电极表面附着绝缘材料，电极因正负电荷的积累而充电，辉光放电熄灭。
为了解 决这个问题，可以在电极间加交流电压，这样，每个电极都可以充当阳极和阴极，在电压正半周期时积累的部分电荷将会在电压负半周期时被抵消。
通常，电压频率为射频范围（1kHz-310kHz ，常见频率为13.56MHz ）。
严格的说，在其他电压频率时，也会产生电容耦合放电，所以称其为交流放电更合适。
另外，频率应该很高，这样半个周期才会比绝缘体充满电的时间短。
否则，电极将会相继呈相反极性，引起短暂放电，而不是持续放电。
由计算可得，当所加电压频率大于100kHz 时，放电能持续。
实际上，很多射频辉光放电过程产生于13.56MHz 。
因为该频率是国际通信局规定的，其在传播一定能量的时候不会对通信产生干扰。
此时需要强调，所谓电容耦合，指的是将输入功率耦合为放电一种方式，也就是说，利用两个电极及其鞘层形成一个电容。
后面会讲到，射频功率也可以利用其它方法耦合放电。
在典型射频频率下，电子和离子的行为完全不同，这可通过它们不同的质量解释。
电子质量小，可以跟得上射频电压产生的时变电场的变化。
实际上，电子的固有频率，或所谓的电子等离子体频率为：;02εe e pe m e n w = e pe n f 9000=（Hz ） （1） e n 用3-cm 表示。
当电子密度从1010变化到31310-cm 时，等离子体频率由9×810变化至3×1010Hz ，比13.56MHz 大很多。
如果电压频率小于离子等离子体频率，离子可以跟得上鞘层内的电场的变化。
由于离子等离子体频率与质量呈反比，电子可以跟的上典型射频时电场的变化，而离子只能跟得上随时间均匀变化的电场。
电容耦合射频放电的另一个重要的方面是，自给偏压现象，也是由电子和离子质量的不同引起的。
直流辉光放电与射频辉光放电
t = T/2
Vb = 1200 V，
C‘
t = T/2 时，Va 跳变为 +1000 V, 由于 C 上存有 –200 V电压（下正上负）, Vb = 1200 V。
射频辉光放电>射频电极的自偏压（产生过程四）
T/2 < t < T
Vb → +100 V，
eee
C‘
T/2 < t < T 区间， 电子迅速中和C 上正电荷，Vb 快速下降至 +100 V， 相应地 Vb – Va = -900 V。
射频辉光放电>射频电极的自偏压（六）
实用中采用的正弦波电压及所产生 的直流自偏压。
summary
气体放电的伏安特性与分类 气体的击穿电压与气压的关系—帕邢定律 直流辉光放电 （放电区结构和分布、放电过程，空心阴极放电） 射频辉光放电 （射频放电的特点、自偏压的产生）
Appendix: 弹性碰撞界面与电子速度的关系
射频辉光放电>射频电极的自偏压（产生过程五）
V阿 ≈ -1000 V，
t=T
Vb ≈ -1900 V，
C‘
t = T 时，Va跳变为 -1000 V，由于 C 上存有 900 V电压（上正下负）, Vb = -1900 V。
如上所示每经历一周期， Va都将更负一些。到若干周期以后，电压波形趋于稳定，整体向负 电位偏移而产生负的直流分量，即负的自偏压。
射频辉光放电的特点
击穿电压低，放电气压低，放电 易自持，电极可以放在放电室外 面等。
实际用于气体放电的射频源频率统一 为13.56 MHz，以避免干扰正常通讯。
射频辉光放电>射频电极的自偏压（产生过程一）
t=0
辉光放电质谱应用和定量分析
中。
４ 、定 量分析
第四章_溅射镀膜
dnx nxdx
设x=0时，nx=n0，对上式积分
nx n0ex
如果阴极和阳极间的距离为d，在均匀电场中， 到达阳极的电子数为
nx n0ed
10
那么可以算出从阴极逸出的n0个电子所引起的电离次数，即所产生的新电子数 （或等量的正离子数）应为：
n0ed n0 n0 (ed 1)
20
EF段——在E点以后，电流平稳增加，而电压维持不变。这时两极之间出现辉光。“正 常辉光放电区”。在此阶段，放电自动调整阴极轰击面积。最初，轰击不均匀，主要集 中在阴极边缘附近或表面不规则处。但随着电源功率的增加，轰击区逐渐增大，直到阴 极面上的电流密度均匀为止。 辉光放电：随着电压继续增加，电流一直增加直到C点，电压突然降低，此时表明气体 已被击穿，Ub是击穿电压（点燃电压）。被击穿的气体发光放电称为辉光放电。这时的 电子和正离子来源于电子的碰撞和正离子的轰击，而不是自然的游离离子和电子，所以 称为自持放电。此时的电流密度与电压无关，而与极板上产生辉光的表面积有关，与阴 极材料及其形状、气体种类和压强有关。Un即Uzmin 由于正常辉光放电时的电流密度仍比较小，所以有时溅射选择在异常辉光放电区工作。
14
BC段——电压升高后，带电离子和电子获得了足够的能量，与中性气体分子发 生碰撞产生电离，电流平稳增加，但电压在电源高输出阻抗的限制下呈一常数。 “汤森放电区”（Townsend discharge）。 汤森放电：电压继续增加，电子的运动速度越来越快，它与中性气体之间的碰 撞有可能使分子电离出新的离子和电子，这些新的电子又加入向阳极加速的进 程中，从而碰撞电离出更多的气体分子。 B点电压Ub即为点燃电压Uz。 上述两种放电，都以有自然电离源为前提，如果没有游离的电子和正离子存在， 则放电不会发生。即，非自持放电。
第三章溅射薄膜制备技术
结果：任何与等离子体接触的表面自动处于一 个负电位，并在其表面处伴随有正电荷的积累。 形成等离子体鞘层。
鞘层电压：
V p
kTe e
ln(
m
1
)2
2.3me
典型值：-10V，并变化不大。
在薄膜制备中的意义：离子受到加速，轰击基片，
电子受到减速，需大的能量方能到达基片。
鞘层厚度b：与电子密度及温度有关，典型值100微米。
第一节、基本概念
1、溅射镀膜的定义：
高能离子在电场作
用下高速轰击阴极 （靶），经过能量
溅
交换与转移，靶材
粒子飞离出来，
淀积在基板上形成 薄膜。
射
离子轰击固体表曲所引起的各种效应
等离子体
占靶产物的85-90％ 镀膜
SIMS分析
刻蚀，清洗
2、什么是等离子体
当温度增高到使原子（分子）间的热运动动能与 电离能相当的时候，变成（部分）电离气体，系 统的基本组元变成了离子和电子（可以包含大量 的原子和分子）。电磁力开始作用，这就是等离 子体状态。
原子作用势为Thomas-Fermi势 平均表面势垒；垂直入射
碰撞阻止能
1969年，Sigmund给出，当离子能量>1keV：
S 0.042 (m2 / m1)Sn (E)
U0
表面势垒， 一般取升华能
(m2
/
m1 )
0.15
0.13
m2 m1
若考虑原子的相互作用：
S
3.56 (m2
/
m1)
Z1Z 2
工作气压： ；
2. 真空度低，1-10Pa，方能维持放电。 3. 残留气体对膜层的污染较严重。 4. 淀积速率低，小于10nm/min； 5. 基板的温升高，辐照损伤大； 6. 靶材必须是良导体（直流）。
真空溅射镀膜技术
真空镀膜是薄膜技术的最具潜力的手段， 也是纳米技术的主要支撑技术。所谓纳米技术， 如果离开了真空镀膜，它将会失去半壁江山。
精选ppt
3
1. 真空镀膜分为(蒸发镀膜 ) 、(离子镀膜 )、(溅射镀膜 )和(化学气相沉积 )四种 形式,按功能要求可分为(装饰性镀膜)和(功能性镀膜)。
精选ppt
1
目录
一、溅射镀膜的相关概念 二、溅射的基本原理 三、溅射镀膜的类型 四、溅射镀膜相关外包厂简介 五、溅射镀膜案例分析
精选ppt
2
表面技术工程是将材料表面与基体一起作 为一个系统进行设计，利用表面改性技术，薄 膜技术和涂层技术，使材料表面获得材料本身 没有而又希望具有的性能的系统工程。
5）弧光放电 精选ppt
14
1.直流辉 光放电
1）无光放
电：宇宙射线
在电场下加速
形成极小的电
流，中性分子开始电离，不发光。
2）汤森放电：电压增加后，更多气体分子
被电离，电流可在电压不变下增加。
3）辉光放电：当电压继续增大后，电压突然降低，
电流突然增大，气体被击穿，出现带有颜色的辉光。
4）非正常辉光放电：电流增大，电压升高。
b.在沉积膜之前，如果将基片接负电位，利用辉 光放电，气体离子可对基片进行轰击实现溅射清洗：
一可清除表面的吸附气体、各种污染物和氧化物；
二可 除掉粘附力弱的淀积粒子；
三可使其表面增加活性使沉积膜与基片之间的附
着力增加。
3）溅射的刻蚀作用 溅射可以实现微米、亚微米和纳米级的微细加工。
溅射的基本原理之辉光放电
溅射的基本原理——辉光放电
异常辉光放电区（EF）
当轰击覆盖住整个阴极表面之后，进一步 增加功率，放电电压和电流同时增加，进入非 正常辉光放电。
特点：电流增大时，放电电极间电压升高，且 阴极电压降与电流密度和气体压强有关。 阴极表面情况：此时辉光布满整个阴极，离子层已 无法向四周扩散，正离子层向阴极靠拢，距离缩短。 此时若想提高电流密度，必须增加阴极压降，使正 离子有更大的能量轰击阴极，使阴极更多的二次电 子才行。
Vd为辉光放电空间与 靶之间的电压
溅射的基本原理——辉光放电
辉光放电空间与靶和接地电极之间的电压存在如下关 系： 4
Vc Ad Vd Ac
式中，Ac 和 Ad 分别为容性耦合电极（靶）和直接耦合电极 （接地电极）的面积。 由于 Ad Ac ，所以 Vc Vd 。 在射频辉光放电时， 等离子体对接地的基片（衬底）只有极微小的轰击，而 对溅射靶进行强烈轰击使之产生溅射。
上述两种情况都以自然电离源为前提，且导电而不发光。因 此，称为非自持放电。
溅射的基本原理——辉光放电 过渡区CD
过 C 点后，发生“雪崩点火”， 离子轰击阴极，产生二次电子，二 次电子与中性气体分子发生碰撞， 产生更多的离子，离子再轰击阴极， 阴极产生更多的二次电子，大量的 离子和电子产生后，放电达到自持， 气体被击穿，开始起辉，两极间电 流剧增，电压迅速降低，放电呈现 负阻现象。
可认为正离子在空间不动，并形成更强的正空间电荷，对放 电起增强作用。
溅射的基本原理——辉光放电
耦合特性：电极表面电位自动偏置为负极性 二极管整流器 有效电流为零
溅射的基本原理——辉光放电
溅射靶与基片对称 配置，不能成膜。
溅射靶绝缘，并通 过电容耦合到射频电 源上；另一电极为直 接耦合电极（真空室 壁，接地电极） Vc为辉光放电空间与 靶之间的电压 靶 基片
磁控溅射原理
Making the IMPOSSIBLE possible
➢中频（MF）磁控溅射
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中频交流磁控溅射可用在单个阴极靶系统中。 工业上一般使用孪生靶溅射系统。
让不可能成为可能
Making the IMPOSSIBLE possible
16
➢中频（MF）磁控溅射
中频交流孪生靶溅射的两个靶位上的工作波形
让不可能成为可能
Making the IMPOSSIBLE possible
➢磁控溅射分类
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• 射频（RF）磁控溅射 • 直流（DC）磁控溅射 • 中频（MF）磁控溅射
让不可能成为可能
Making the IMPOSSIBLE possible
➢射频（RF）磁控溅射
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右图为射频磁控溅射实验装 置示意图。
易打弧，不稳定 工作稳定，
在反应溅射中要严格 无打弧现象， 控制反应气体流量 溅射速率快
让不可能成为可能
Making the IMPOSSIBLE possible
➢Al背电极工艺参数
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制备方法的选择：采用DC溅射铝平面矩形靶
工艺参数： • 本底真空2~3×10-3Pa
• 工作气压～0.3~0.6 Pa
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➢中频（MF）磁控溅射
中频孪生旋转靶磁控溅射
让不可能成为可能
Making the IMPOSSIBLE possible
22
➢中频（MF）磁控溅射
中频反应磁控溅射中的“迟滞回线”现象
Process control:
high deposition rate
unstable transition mode.
• 电子运动路径变长，与Ar原子碰撞几率增加， 提高溅射效率。
磁控溅射原理1
让不可能成为可能
Making the IMPOSSIBLE possible
➢中频（MF）磁控溅射
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TwinMag II
让不可能成为可能
Making the IMPOSSIBLE possible
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➢中频（MF）磁控溅射
一种典型的平面矩形靶
让不可能成为可能
Making the IMPOSSIBLE possible
5-溅射靶 6-磁力线 7-电场
8-挡板
9-匹配网络
10-电源
11-射频发生器
射频溅射不适于工业生产应用 。
让不可能成为可能
Making the IMPOSSIBLE possible
➢直流（DC）磁控溅射
ⅰ. 直流磁控溅射的特点
直流磁控溅射装置图与射频磁 控溅射装置图相比，其不需要外部 复杂的网络匹配装置和昂贵的射频 电源装置，适合溅射导体或者半导 体材料。现已经在工业上大量使用 。
• 基片温度 ～200C
• 工作电压
• 工作功率密度
• 厚度～500~1000nm
让不可能成为可能
Making the IMPOSSIBLE possible
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➢前、背电极ZAO工艺参数
制备方法的选择：采用MF溅射锌铝合金旋转靶材
工艺参数： • 本底真空4×10-4Pa
• 工作气压～2.0Pa
• 基片温度 ～200C
• 金属靶表面不断与反应气体（ O2 等）生成化合物覆盖层从 而使溅射速率大幅度下降甚至不溅射，称之为靶中毒。
• 过多的反应气体（O2等)使金属靶材表面被氧化。 • 任何不稳定因素（如：电弧）都能破坏系统的平衡，导致
靶中毒。 • 在直流溅射中要非常注意溅射参数的控制。 • 使用射频磁控溅射可解决靶中毒问题。 • 使用中频磁控溅射可杜绝靶中毒问题。
薄膜物理第2章溅射镀膜
3. 三极溅射
原理：在真空室内附加一个热阴极，由它发射电子并 和阳极产生等离子体。同时使靶相对于该等离子体为负 电位，用等离子体中的正离子轰击靶材而进行溅射。
优点： 1）克服了二极直流溅射只能在 较高气压下进行的缺点， 因为 它是依赖离子轰击阴极所发射 的次级电子来维持辉光放电。 2）三极溅射的进行不再依赖于阴 极所发射的二次电子，溅射速率 可以由热阴极的发射电流控制， 提高了溅射参数的可控性和工艺重复性。
2．溅射率 溅射率表示正离子轰击靶阴极时，平均每个正离子能从
阴极上打出的原子数。又称溅射产额或溅射系数，常用S表 示。
溅射率与入射离子种类、能量、角度及靶材的类型、晶 格结构、表面状态、升华热大小等因素有关。
（1）靶材料与溅射率的关系
a.溅射率S 随靶材元素原子序数增加而增大（相同条件， 同一种离子轰击不同元素的靶材料）。
溅射出的粒子大多呈原子状态，常称为溅射原子。用于 轰击靶的荷能粒子可以是电子、离子或中性粒子，
因离子在电场下易于加速并获得所需动能，故大多采用 离子作为轰击粒子。该离子又称入射离子，这种镀膜技术又称 为离子溅射镀膜或沉积。
2.3 .1 概述
与真空蒸发镀膜相比，溅射镀膜有如下的优点： （1）任何物质(只要是固体)均可以溅射，尤其是高熔点、
溅 射 率 S
3．溅射原子的能量和速度
（1） 溅射原子的能量比蒸发原子的能量大：
一般由蒸发源蒸发出来的原子的能量为 0.1ev 左右。 溅射中，一般认为，溅射原子的能量比热蒸发原子 能量大 1-2 个数量级，约1-10 ev。
（2）影响溅射原子的能量的因素：
溅射原子的能量与靶材料、入射离子的种类和能量以 及溅射原子的方向性有关。
b.晶格结构不同，S不同。 c.与表面清洁度有关，清洁度高，S大。 d.升华热大，S小。
溅射镀膜技术
溅射镀膜技术薄膜是一种特殊的物质形态，由于其在厚度这一特定方向上尺寸很小，只是微观可测的量，而且在厚度方向上由于表面、界面的存在，使物质连续性发生中断，由此使得薄膜材料产生了与块状材料不同的独特性能。
薄膜的制备方法很多，如气相生长法、液相生长法(或气、液相外延法)、氧化法、扩散与涂布法、电镀法等等，而每一种制膜方法中又可分为若干种方法。
薄膜技术涉及的范围很广，它包括以物理气相沉积和化学气相沉积为代表的成膜技术，以离子束刻蚀为代表的微细加工技术，成膜、刻蚀过程的监控技术，薄膜分析、评价与检测技术等等。
现在薄膜技术在电子元器件、集成光学、电子技术、红外技术、激光技术以及航天技术和光学仪器等各个领域都得到了广泛的应用，它们不仅成为一间独立的应用技术，而且成为材料表面改性和提高某些工艺水平的重要手段。
溅射是薄膜淀积到基板上的主要方法。
溅射镀膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。
一．溅射工艺原理溅射镀膜有两类：离子束溅射和气体放电溅射1. 离子束溅射：在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射出的粒子在基片表面成膜。
特点：①离子束由特制的离子源产生②离子源结构复杂，价格昂贵③用于分析技术和制取特殊薄膜2. 气体放电溅射：利用低压气体放电现象，产生等离子体，产生的正离子，被电场加速为高能粒子，撞击固体（靶）表面进行能量和动量交换后，将被轰击固体表面的原子或分子溅射出来，沉积在衬底材料上成膜的过程。
二. 工艺特点1.整个过程仅进行动量转换，无相变2.沉积粒子能量大，沉积过程带有清洗作用，薄膜附着性好3.薄膜密度高，杂质少4.膜厚可控性、重现性好5.可制备大面积薄膜6.设备复杂，沉积速率低。
三．溅射的物理基础——辉光放电溅射镀膜基于高能粒子轰击靶材时的溅射效应。
整个溅射过程是建立在辉光放电的基础上，使气体放电产生正离子，并被加速后轰击靶材的离子离开靶，沉积成膜的过程。
不同的溅射技术采用不同的辉光放电方式，包括：直流辉光放电—直流溅射、射频辉光放电—射频溅射和磁场中的气体放电—磁控溅射1. 直流辉光放电指在两电极间加一定直流电压时，两电极间的稀薄气体（真空度约为13.3-133Pa）产生的放电现象。
辉光放电质谱法在高纯材料分析中的应用
辉光放电质谱法在高纯材料分析中的应用王爽;洪梅;白杉;徐平;王树英;郭雅尘;左文家;张腾月;周渊名;梁雪松【摘要】高纯材料是现代高新技术发展的基础,在电子、光学和光电子等尖端科学领域发挥着重要作用.采用固体样品直接分析的辉光放电质谱法(GDMS),在高纯金属、高纯半导体材料的痕量和超痕量杂质分析中有着非常广泛的应用.综述了GDMS法对高纯金属、高纯半导体材料进行的元素分析,并对分析过程中工作参数、溅射时间、干扰峰等因素的影响进行了阐述.同时,也详述了应用GDMS法对高纯金属钛、镉,高纯半导体硅,分别进行的痕量杂质元素分析,结果显示放电稳定性良好,典型元素含量的相对标准偏差均在较为理想范围内.GDMS应用前景广泛,未来,GDMS将在除固体样品之外的其他样品类型的分析领域中发挥重要作用.【期刊名称】《中国无机分析化学》【年(卷),期】2019(009)002【总页数】11页(P24-34)【关键词】辉光放电质谱法;高纯金属;高纯半导体;应用【作者】王爽;洪梅;白杉;徐平;王树英;郭雅尘;左文家;张腾月;周渊名;梁雪松【作者单位】锦州市产品质量监督检验所国家光伏材料质量监督检验中心,辽宁锦州121000;北京大学化学生物学与生物技术学院,广东深圳518055;锦州市产品质量监督检验所国家光伏材料质量监督检验中心,辽宁锦州121000;北京大学化学生物学与生物技术学院,广东深圳518055;锦州市产品质量监督检验所国家光伏材料质量监督检验中心,辽宁锦州121000;锦州市产品质量监督检验所国家光伏材料质量监督检验中心,辽宁锦州121000;锦州市产品质量监督检验所国家光伏材料质量监督检验中心,辽宁锦州121000;锦州市产品质量监督检验所国家光伏材料质量监督检验中心,辽宁锦州121000;锦州市产品质量监督检验所国家光伏材料质量监督检验中心,辽宁锦州121000;锦州市产品质量监督检验所国家光伏材料质量监督检验中心,辽宁锦州121000;锦州市产品质量监督检验所国家光伏材料质量监督检验中心,辽宁锦州121000【正文语种】中文【中图分类】O657.63;TH843前言辉光放电质谱法(Glow Discharge Mass Spectrometry，GDMS)是目前可以对固体导电样品直接进行痕量及超痕量元素分析最有效的手段之一[1-2]，由于其样品制备简单，可固体直接进样，元素间灵敏度差异较小，具有优越的检测限和宽动态线性范围等优点，因而在近20多年来得到快速发展[3-5]。
薄膜物理与技术2020年最新题库
第一次作业1.试述狭义薄膜材料的概念。
答：薄膜,薄膜是一种薄而软的透明薄片。
用塑料、胶粘剂、橡胶或其他材料制成。
薄膜科学上的解释为:由原子，分子或离子沉积在基片表面形成的2维材料。
例:光学薄膜、复合薄膜、超导薄膜、聚酯薄膜、尼龙薄膜、塑料薄膜等等。
薄膜被广泛用于电子电器，机械，印刷等行业。
2.简述薄膜在形成稳定核之前及之后的生长过程？答：形成稳定核之前：沉积原子到达基片表面，会发生三种状态。
一种是能量较大，在到达基片表面时就会发生反射离开；如果能量较低，变会停留在基片表面，而另一部分原子能量较大，在到达基片表面时，会发生表面迁移扩散。
如果扩散原子在驻留时间内不能与其它原子结合形成更大原子团，就会发生再蒸发离开基片表面，而扩散原子团在驻留时间内不能与其它原子相结合，便会发生分解。
如果表面原子或原子团在驻留时间内能与其它原子结合，便形成更大原子团；原子团继续吸附其它原子就会不断长到形成稳定核；形成稳定核之后：大多数薄膜通过岛状生长，少部分通过层状生长模式或者层岛复合模式生长成薄膜。
详细过程为形成稳定核后，稳定核长大，彼此连接形成小岛，新面积形成，新面积吸附单体，发生“二次”成核，小岛结合形成大岛，大岛长大并相互结合，有产生新面积，并发生“二次”、“三次”成核；形成沟道和带有孔洞的薄膜；沟道填平，封孔，形成连续薄膜。
3.简述薄膜的生长过模式及主要的控制因素？答：（1）岛状生长模式；（2）层状生长模式；（3）层岛复合模式。
控制因素主要分两类：晶格失配度和基片表面（或者基片湿润性或浸润性）；4.从沉积速率和沉积温度出发，简述如何形成单晶或者粗大晶粒？如何形成多晶、微晶甚至非晶？请给出简单图示？答：提高温度或降低沉积速率可以形成单晶或者粗大晶粒；降低温度或提高沉积速率可形成多晶、微晶甚至非晶。
5.薄膜外延生长的概念？影响实现外延生长主要因素是什么？在单晶基片上延续生长单晶薄膜的方法称为外延生长；温度、沉积速率、单晶基片；第二次作业1.真空的概念？怎样表示真空程度，为什么说真空是薄膜制备的基础？答：（1）真空概念：空在给定的空间内，气体的压强低于一个大气压的状态，称为真空；（2）真空程度：真空度、压强、气体分子密度：单位体积中气体分子数；气体分子的平均自由程；形成一个分子层所需的时间等；（3）物理气相沉积法中的真空蒸发、溅射镀膜和离子镀等是基本的薄膜制备技术。
薄膜物理与技术题库
一、填空题薄膜的形成过程一般分为：凝结过程、核形成与生长过程、岛形成与结合生长过程薄膜形成与生长的三种模式：层状生长，岛状生长，层状-岛状生长在气体成分和电极材料一定条件下，起辉电压V只与气体的压强P和电极距离的乘积有关。
1.表征溅射特性的参量主要有溅射率、溅射阈、溅射粒子的速度和能量等。
2. 溶胶(Sol)是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在 1～100nm之间。
3．薄膜的组织结构是指它的结晶形态，其结构分为四种类型：无定形结构，多晶结构，纤维结构，单晶结构。
4．气体分子的速度具有很大的分布空间。
温度越高、气体分子的相对原子质量越小，分子的平均运动速度越快。
二、解释下列概念溅射：溅射是指荷能粒子轰击固体表面(靶)，使固体原子(或分子)从表面射出的现象气体分子的平均自由程:每个分子在连续两次碰撞之间的路程称为自由程，其统计平均值：称为平均自由程，饱和蒸气压：在一定温度下，真空室内蒸发物质与固体或液体平衡过程中所表现出的压力。
凝结系数：当蒸发的气相原子入射到基体表面上，除了被弹性反射和吸附后再蒸发的原子之外，完全被基体表面所凝结的气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比。
物理气相沉积法：物理气相沉积法(Physical vapor deposition)是利用某种物理过程，如物质的蒸发或在受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程真空蒸发镀膜法:是在真空室内，加热蒸发容器中待形成薄膜的源材料，使其原子或分子从表面汽化逸出，形成蒸气流，入射到固体(称为衬底、基片或基板)表面，凝结形成固态溅射镀膜法:利用带有电荷的离子在电场加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的物质作成的靶电极。
在离子能量合适的情况下，入射离子在与靶表面原子的碰撞过程中将靶原子溅射出来，这些被溅射出来的原子带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现薄膜的沉积。
PVD和CVD
7.2 物理成膜7.2.1 概述1. 定义利用蒸发、溅射沉积或复合的技术，不涉及到化学反应,成膜过程基本是一个物理过程而完成薄膜生长过程的技术,以PVD为代表。
2. 成膜方法与工艺❑真空蒸发镀膜（包括脉冲激光沉积、分子束外延）❑溅射镀膜❑离子成膜材料及试验方法磁控溅射设备溅射进样真空室激光分子束外延设备Methods of film preparation include laser deposition, sputtering, MOCVD, and sol-gel techniques.The composition and crystal structure of films depend on material quality, fabriccation method, synthesis condition, and post-annealing.Natural World “Atomic-World ”Target/evaporated source Substrate surface Atomic rain Clusters Particles Discharge Impurity, Contamination VacuumCloudEarth surface --groundNatural rainSnowHailThunder stormDust, PollutionEnvironmental protection Cloudtargetsubstrate原子层的晶体生长“世界”与自然世界的比拟7.2.2 真空蒸发镀膜1. 工艺原理真空室内加热的固体材料被蒸发汽化或升华后，凝结沉积到一定温度的衬底材料表面。
形成薄膜经历三个过程：1)蒸发或升华。
通过一定加热方式使被蒸发材料受热蒸发或升华，由固态或液态变成气态。
2)输运到衬底。
气态原子或分子在真空状态及一定蒸气压条件下由蒸发源输运到衬底。
薄膜物理与技术题库
一、填空题在离子镀膜成膜过程中，同时存在沉积和溅射作用，只有当前者超过后者时，才能发生薄膜的沉积薄膜的形成过程一般分为：凝结过程、核形成与生长过程、岛形成与结合生长过程薄膜形成与生长的三种模式：层状生长，岛状生长，层状-岛状生长在气体成分和电极材料一定条件下，起辉电压V只与气体的压强P和电极距离的乘积有关。
溅射率、溅射阈、溅射粒子的速度和能量等。
2. 溶胶(Sol)是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在 1～100nm之间。
3．薄膜的组织结构是指它的结晶形态，其结构分为四种类型：无定形结构，多晶结构，纤维结构，单晶结构。
4．气体分子的速度具有很大的分布空间。
温度越高、气体分子的相对原子质量越小，分子的平均运动速度越快。
二、解释以下概念溅射：溅射是指荷能粒子轰击固体外表(靶)，使固体原子(或分子)从外表射出的现象气体分子的平均自由程:每个分子在连续两次碰撞之间的路程称为自由程，其统计平均值：称为平均自由程，饱和蒸气压：在一定温度下，真空室内蒸发物质与固体或液体平衡过程中所表现出的压力。
凝结系数：当蒸发的气相原子入射到基体外表上，除了被弹性反射和吸附后再蒸发的原子之外，完全被基体外表所凝结的气相原子数与入射到基体外表上总气相原子数之比。
物理气相沉积法：物理气相沉积法(Physical vapor deposition)是利用某种物理过程，如物质的蒸发或在受到粒子轰击时物质外表原子的溅射等现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程真空蒸发镀膜法:是在真空室内，加热蒸发容器中待形成薄膜的源材料，使其原子或分子从外表汽化逸出，形成蒸气流，入射到固体(称为衬底、基片或基板)外表，凝结形成固态溅射镀膜法:利用带有电荷的离子在电场加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的物质作成的靶电极。
在离子能量合适的情况下，入射离子在与靶外表原子的碰撞过程中将靶原子溅射出来，这些被溅射出来的原子带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现薄膜的沉积。
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气体放电的分类
击穿电压
无规则脉冲电流
气体的击穿—帕邢定律
BPd APd ln( ) 1 ln
Vs =
γ
上式称为帕邢定律， 表示击穿电压 Vs 是气压 P 与极间距离 d 乘积的函 数。其中A和B为常数，γ 表示一个正离子撞击阴极 表面时平均从阴极表面逸 出的电子数目（二次电子 发射）。 图示为实验测得的曲线。注意对应不同 Pd，Vs 有一极小值。
射频辉光放电>射频电极的自偏压（六）
实用中采用的正弦波电压及所产生 的直流自偏压。
summary
气体放电的伏安特性与分类 气体的击穿电压与气压的关系—帕邢定律 直流辉光放电 （放电区结构和分布、放电过程，空心阴极放电） 射频辉光放电 （射频放电的特点、自偏压的产生）
Appendix: 弹性碰撞界面与电子速度的关系
λD = (
kTe 1/ 2 ) mi κiDe + κeDi 双极性扩散 Dd = κi + κe ne 2 1/ 2 等离子体振荡 ωe = ( meε 0 ) ≈ 9000 n ( Hz )
kTeε 0 1/ 2 ) 2 nee
ne 2 1/ 2 ωi = ( ) miε 0
(for the typical DC glow discharge plasma, ωe is in Gigahertz order while ωi is in megahertz order)
电流密度
直流辉光放电>放电区的结构和分布>短间隙放电
极间距离缩短时，正柱区和 法拉第暗区将缩短直至消失，而 阴极暗区和负辉区不受影响，这 种情况称为短间隙辉光放电。
直流辉光放电>放电区的结构和分布>brief summary
阴极区：阴极与a之间，这里有很大 的电场强度。 负辉区：ab之间，这里电离和激发主 要是由在阴极位降加速下的 快速电子碰撞气体原子而引 起的 法拉第暗区：bc之间，这里电子的能 量太低，不足以激发气体原 子，在ac间的电子流主要是 扩散性电子流。 正柱区： cd之间，这里电场强度为常 数。 阳极区：阳极附近的发光区及阳极鞘 层。 最后三个部分可以不存在。
直流辉光放电与射频辉光放电 DC and RF glow discharges
By WenQi LU 9/19/2005
Contents in last lecture
等离子体及其温度 (for cold plasma, the temperatures are different for ions, electrons and neutral particals) 德拜屏蔽，鞘层，德拜长度 Bohm鞘层判据 u (0) > (
Electrons within this plasma are constantly being repelled when approaching the hollow cathode walls : An oscillatory motion of the electrons results yielding greatly improved ionization rates and thereby higher plasma densities
直流辉光放电>放电区的结构和分布>阴极区
阳极暗区
阴极区由Aston暗区， 阴极辉区和阴极暗区（或 称克罗克斯暗区）三部分 组成。极间电压大部分加 在这里，电子被加速与气 体原子碰撞，使原子激发 或电离。
电流密度
直流辉光放电>放电区的结构和分布>负辉区
负辉区是电极间发光最强的 区域，阴极出发的电子到达这里 时大部分已经因碰撞损失了能量， 而阴极暗区中电离的低速电子也 进入该区，形成负空间电荷区。 电子速度的减慢加大了激发与复 合的几率，使发光特别强。
射频辉光放电>射频电极的自偏压（产生过程五）
V阿 ≈ -100 V，
C‘
t = T 时，Va跳变为 -1000 V，由于 C 上存有 900 V电压（上正下负）, Vb = -1900 V。
如上所示每经历一周期， Va都将更负一些。到若干周期以后，电压波形趋于稳定，整体向负 电位偏移而产生负的直流分量，即负的自偏压。
*徐学基等，气体放电物理，复旦大学出版社。
射频辉光放电>交流放电的一般规律
电压频率与放电行为的关系
100 ~ 104 Hz 每个半周期都经历一次击穿、维持和熄火的过程，放电不连续，相当于正负电 极交替的直流放电 ~ 1 MHz 极性变换的连续放电 1 ~ 100 MHz 电子在放电空间不断来回运动，增加了与气体分子碰撞的次数，使电离能力显 著提高，击穿电压明显降低，放电比直流条件下更易自持。 由于射频下放电由电子在放电空间的往复运动碰撞电离引起，电极上的 γ 过程 变得不重要，因此电极可以放在放电室外面。
不同频率下击穿电压与气体压力的关系
关于第二极小值的解释 气压降低时电子振幅增加，使一些电 子跑上电极，这些电子的损失只能靠 提高电场强度和电离率来补偿，以维 持气体击穿。提高频率时，第二极小 值向低气压处移动。
射频辉光放电>射频辉光放电的特点
采用射频电压的必要性
利用辉光放电等离子体进行溅射、刻 蚀或沉积时，电极上经常会有绝缘覆 盖层存在，因此利用直流不能实现持 续放电。
射频辉光放电>射频电极的自偏压（产生过程二）
0 < t < T/2
Vb → -800 V，
+++
C‘
0 < t < T/2 区间， 由于离子运动慢，C 充电速度不高，Vb 缓慢升至 -800 V, 相 应地 Vb – Va = 200 V
射频辉光放电>射频电极的自偏压（产生过程三）
Va = 1000 V，
电流密度
直流辉光放电>放电区的结构和分布>Faraday暗区
与负辉区相比，该区电子和 离子密度较小，电场很弱，激发 和复合的几率都比较小。
电流密度
直流辉光放电>放电区的结构和分布>正柱区
正柱区电子和离子浓度相等， 接近理想等离子体。
电流密度
直流辉光放电>放电区的结构和分布>阳极区
阳极区包括阳极暗区和阳极 辉区。阳极暗区实质上是阳极与 正柱区等离子体间的鞘层；阳极 辉区由阳极加速电子引起激发和 电离而产生。
t = T/2
Vb = 1200 V，
C‘
t = T/2 时，Va 跳变为 +1000 V, 由于 C 上存有 –200 V电压（下正上负）, Vb = 1200 V。
射频辉光放电>射频电极的自偏压（产生过程四）
T/2 < t < T
Vb → +100 V，
eee
C‘
T/2 < t < T 区间， 电子迅速中和C 上正电荷，Vb 快速下降至 +100 V， 相应地 Vb – Va = -900 V。
直流辉光放电>放电的损耗过程
直流辉光放电>空心阴极放电*
A为环形阳极，C1和C2为阴极。若C1和 C2间的距离d缩短到一定长度时，两个 负辉区合并在一起，发生空心阴极放电 现。 特点：对比正常辉光放电，阴极位降变 化条件下，电流密度大大提高，阴极溅 射强烈。负辉区中电子能量分布非常适 于激励金属蒸气离子激光系统。
射频辉光放电的特点
击穿电压低，放电气压低，放电 易自持，电极可以放在放电室外 面等。
实际用于气体放电的射频源频率统一 为13.56 MHz，以避免干扰正常通讯。
射频辉光放电>射频电极的自偏压（产生过程一）
t=0
Vb ≈ -1000 V，
C‘
t = 0 时，Va = -1000 V, ∵ C >> C‘, Vb ≈ Va，气体击穿放电。
射频辉光放电>交流放电的一般规律
临界频率f1和f2 (f1<f2)
f1和f2 (f1 < f2) 分别相应于离子和电子到达电极所需时间。f > f1 时，电极间 存在正空间电荷，对电离起增强作用，击穿电压比直流时低； f > f2 时，电子随 电压的交替在电极间振荡，与气体分子碰撞的几率增加，击穿电压降低。