第十章-醛和酮

第十章 醛 和 酮
本章重点： •掌握醛、酮的结构和命名； •掌握醛、酮的波谱性质、化学性质。
英文词汇：
aldehyde, ketone, carbonyl group, nucleophilic addition, aldol condensation.
O
醛 aldehyde
含有 C 官能团
O
通式： R C H
O CH3CCH 2CH3 + CH3MgX
4.加氨衍生物 醛、酮都可反应。
R C O + H2N G
H+
(R')H
R OH C
(R')H NH G
H2N G ：H2N OH 、H2N NH2 、H2NHN
-H2O
R C NG
(R')H
N-取代亚胺
NBiblioteka Baidu2 等。
羰基试剂
O
CH3CCH3 + H2NHN
δO
具有极性，性质不同于烯烃。
二、波谱性质
羰基（C=O）的IR：
1690~1760 cm-1（强），C=O 2700~2850 cm-1（双峰），O=C-H
1HNMR： 9~10 ppm，-CHO 2~3 ppm，-CH2-CHO
第三节 醛、酮的化学性质
一、亲核加成反应 nucleophilic addition
亲核试剂
1. 醇醛缩合 aldol condensation
O
H
CH3 C H + CH2CHO
稀OH4-5oC
OH
CH3 CHCH2CHO -羟基丁醛
CH3CH=CHCHO + H 2O 2-丁烯醛
(-不饱和醛)
凡具有-H的醛都能发生反应。
有机合成中增长碳链的重要方法。
练习：
CH3CH2CHO
NO2
NO2
NO2
2,4-二硝基苯肼——最常用， 产物为橙黄色↓。
H3C C NNH H3C
NO2
NO2
二、 a-碳及其氢的反应
"H+ C C'+
:
O : -
碱进攻
亲核试剂进攻
HO OH-
R CH C R'(H)
O R CH C R'(H)
O R CH C R'(H)
负碳离子
负烯醇离子
p-共轭，稳定
羰基与-I基团相连，可生成稳定水合物。
O O + H2O
O OH OH
O 茚三酮
O 水合茚三酮
——氨基酸显色剂
3. 加Grignard试剂
醛、酮均可反应，但产物不同。（R- -M+ gX具有亲核性）
O HCH
O R' C H
O
1) RMgX 2) H3O+
OH
H CH R 伯醇
OH
R' CH R 仲醇
OH
R' C R'
R' C R 叔醇
R'
该反应在有机合成中可制备各类醇，同时碳链增长。
C6H5
C H
O + CH3CH2MgX 乙醚
C6H5
H2O CH3CH2 CH OH
练习：如要制备2-甲基-2-丁醇，可用何种羰基化 合物和格氏试剂？
O
OH
CH3CCH 3 + CH3CH2MgX
CH3CCH 2CH3 CH 3
O C CH3
芳香族甲基酮
命名：
CH2 C CH2CHO
CH3
3-甲基-3-丁烯醛 （-methyl-3-butenal） 脂肪族 醛、酮:
芳香族 醛、酮：
O CH3
CH3CHCCHCHCH 3
CH3 CH3
2,4,5-三甲基-3-己酮 2,4,5-trimethyl-3-hexanone
CHO
苯甲醛 phenylmethanal
O
OH
R C R'(H) + HCN
R C R'(H)
CN 氰醇
加OH-，[CN-]，加快反应速度。（亲核性）
O
C CH3 + HCN
不反应
O CH3CCH2CH3 + HCN
（多一个C）
OH CH3CCH2CH3
CN α -羟基氰
H2O/H+
OH
CH3CCH 2CH3 COOH
α -羟基酸
2. 加R-OH和H2O
酮 ketone
O R C R'
除HCHO外，一边连H，一边连R。 两边连R。
O
C 在一端
O
C 在中间
O
官能团： 醛基 C H
O
酮基 C
第一节 醛、酮的分类和命名
脂肪族醛、酮—— C=O与脂肪烃基相连 芳香族醛、酮—— C=O至少有一端与苯环相连
酮基一端连甲基——甲基酮
O CH3CCH 2CH3
脂肪族甲基酮
OH-
OH CH 3CH 2CHCHCHO
CH 3
完成转变：
CH3CH2Br
CH3CH CHCHO
CH3CH2Br OH-/H2O
CH3CH2OH
CrO3 Py
OH
稀OH-
CH3CHCH2CHO
CH3CH
CH3CHO CHCHO
2. 卤代反应
RC H2CHO + Cl2 OH-
RC HCHO Cl2
机理：R + CO R'
Nu-, 慢
R
O-
C
A+, 快
R'
Nu
负氧离子中间体
R OA
C
R'
Nu
亲核加成反应的难易：
醛比酮活泼。
❖亲核试剂亲核性强弱——亲核性越强，越易反应。
❖醛、酮结构—— C=O所连R基越多，+I效应， 羰基C+；同时空间位阻。不利于亲核反应。
1. 加HCN——醛、脂肪族甲基酮和少于8C环酮
O C
CH3
苯乙酮 acetophenone
第二节 醛、酮的结构及波谱性质
一、羰基的结构 carbonyl group
甲醛 H HCHO H
CO
C、 O均为sp2杂化，成 键原子在同一平面。C、 O未杂化p轨道平行重叠，
sp2-sp2
sp2 形成键。
电负性 O > C，电子云偏向O原子。
H δ+ HC
加醇：
O
干燥HCl
R C H + HOR'
OH
RCH
OR'
半缩醛
HOR' 干燥HCl
OR'
R C H + H2O OR'
缩醛
酮较难反应。但与二元醇可生成环状缩酮。
H3C
HO
C O+
H3C
HO
丙酮
CH2 干燥HCl CH2
H3C O C
H3C O
缩酮
+ H2O
缩醛、缩酮OH-中稳定，遇H+分解，在有
机合成可用于保护醛基、酮基。
Cl
含-H的醛、酮都可反应。
Cl RC CH O
Cl
O CH3 C R(H)
X2, OH-
O CX3 C R(H) OH-
OH-中分解
CHX3 + (H)R-COO-
卤仿
常用I2/NaOH作为反应试剂，产物为淡黄色CHI3 ——碘仿反应
O CH3 CH (R) + I2 NaOH
O (R) H CONa + CHI3↓
羟基醛可发生分子内反应：
O CH3CHCH 2CH2CH
干燥HCl
HO H C
H2C
O
OH
H2C
CH CH3
硫醇比相应的醇活泼，加成能力更强。
R
HS
C O+
R
HS
H+
RS
C
RS
H2/Ni
缩硫酮
R CH 2
R
加H2O：
O
OH
R C R'(H) + H2O
R C R'(H)
OH 偕二醇 产物不稳定，易分解为原来醛、酮。