第十章醛和酮

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有机化学第10章醛、酮及亲核加成反应

第一节醛、酮的结构与物理性质
醛、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）
O R
H
醛
－CHO 醛基
O
R
R'
酮
＞C＝O 酮基
分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的。
一、羰基的结构
CO
CO
碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的，所以这三个键都处于同一个平面上，键角约为120°。
C6H5CHO
NaHSO3 H2O
C6H5CHSO3Na OH
NaCN H2O
C6H5CHCN OH
三、与氢氰酸的加成
醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成－羟基腈.
R CO
(R')H
+ H+ CN-
R OH C
(R')H CN
反应速度受CN-进攻羰基的影响，加入碱，增加了CN-的解离，促进反应进行.
H3C O
H3C
Ph3P CH2
O
C CH3
Ph3P CH2CH3
H3C H3C
CH2
CH2CH3 C CH3
第三节 α氢的反应
一、酸性及互变异构醛、酮的-亚甲基上的氢受到邻位羰基的活化而呈一定的酸性，可以通过烯醇式表现出来。
HO
CH3 C C
H+
CH3 1
CH3
（酮式）
O
CH3 C C
CH3
O C H CH2
+ H2O
O
O
C
CH
+ H2O
H CH2 CH3

有机化学第十章酮和醛名词解释

第十章酮和醛1.醛：羰基分别与一个烃基和一个氢相连的化合物。

2.酮：羰基与两个烃基直接相连的化合物。

3.酰基：4.单箭头表示均裂，双箭头表示异裂。

5.脂肪族醛、酮亲核加成反应活性次序：6.增长碳链的反应：酮和醛：与氢氰酸加成、与格式试剂反应、与炔金属化合物反应。

7.羟醛缩合:两分子含有α-氢的醛在酸或碱的催化下（最常用的是稀碱），相互结合形成β-羟基醛的反应。

（反应可逆）8.克莱森-施密特反应：芳香醛与含有α-氢的脂肪醛/酮进行交叉羟醛缩合反应生成α，β-不饱和醛/酮的反应。

9.卤代反应：醛/酮在酸或碱催化下，与卤素反应α-氢被卤代（溶剂：四氯化碳、水、醋酸、酸酐、醇）。

10.制备少一个碳的羧酸：卤仿反应。

11.曼尼希反应：含有α-活泼氢的酮与甲醛及胺反应，可以在酮的α为引入一个氨甲基，这个反应也称为氨甲基化反应。

12.制备α、β-不饱和酮：曼尼希反应、克莱森-施密特反应、羟醛缩合。

13.过氧酸氧化反应：酮在酸催化下与过氧酸作用生成酯的反应。

（过氧酸：过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸等）14.康尼扎罗反应：无α-H的醛在浓碱作用下可在两分子间发生反应，一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成酸。

(也称歧化反应)15.维悌希反应：醛、酮与磷叶立德反应生成烯烃。

（磷叶立德试剂也称为维悌希试剂）。

16.安息香缩合反应：芳醛在氰基负离子催化下，生成α-羟基酮的反应。

（最简单的芳香α-羟基酮称为安息香）。

17.盖特曼-可赫反应：在催化剂（无水三氯化铝和氯化亚铜）存在下，芳烃与氯化氢和一氧化碳混合气体作用，生成芳醛的反应。

18.在乙醛分子的羰基与甲基这几间插入一个或者多个乙烯基，原来的甲基和醛基间的相互影响依旧存在。

19.迈克尔加成:α，β-不饱和醛/酮和碳负离子发生1,4-共轭加成反应。

20.狄尔斯-阿尔德反应：共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物反应生成六元环状化合物的反应。

21.制备乙酰乙酸乙酯：烯酮与乙醇反应。

有机化学第二版第十章醛和酮

第十章醛酮含有羰基的化合物：O H O CH3CCH3 O C CH3醛和酮：CH 3C羧酸羧酸：CH3CO OHCOOH COOH COOHOH CH3CHCOOHO羧酸衍生物：CH3COCl (CH3CO) ( )2OCOOC 2H 5NHOβ-二羰基化合物：CH3CCH2COOC 2H5CH2COOC2H5 COOC2H5210 醛和酮教学大纲（醛和酮）醛和酮的结构与物理性质醛和酮的结构与物理性质；醛和酮的化学性质:1.与氢氰酸加成； 2.与亚硫酸氢钠加成； 3.与醇亲核加成； 4.与氨的衍生物反应； 5.与Grignard试剂加成；试剂加成 6.醇醛缩合反应； 7 卤化和卤仿反应； 7. 卤化和卤仿反应还原反应 —— 催化加氢、金属氢化物还原、 Clemmenson 还原、 WolffKishner黄鸣龙还原、Cannizzaro反应；氧化反应）。

羰基 carbonylOR C H R O C R'醛（aldehyde）O R C O R C R' Ar H Ar O C O C R H酮（Ketone K t ）Oβ αC H(R)CC脂肪族醛、酮芳香族醛、酮α,β-不饱和醛、酮4命名：O CH3CCH2CH2CHOO O CH3CCHCCH3 CH2CH=CH24-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮OO CHO环己酮CHO2'-氧代环己基甲醛CHO OH O CHO苯甲醛2－羟基苯甲醛 (水杨醛)呋喃甲醛（糠醛）5z醛和酮的结构2spCσOδ C+δO键角接近 120 °1 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。

2 羰基碳原子为 sp2杂化轨道与氧原子的 p 轨道和其它两个原子形成三个形成个σ键键，一个个 p轨轨道与氧原子的与氧子 p轨轨道侧面交盖成侧面交成π键键，氧原子上另有两对孤对电子处于氧的s轨道和p轨道中。

北大有机课件醛、酮

有机
2019/9/16
有机
O HO HOH2C H
CNH
CN-
CN
HO
H 水解
HO
H
CH2OH
COOH
HO
H
H
OH
CH2OH D-苏阿糖酸(60%)
CN
HO
H 水解
H
OH
CH2OH
COOH
H
OH
H
OH
CH2OH D-赤藓糖酸(40%)
2019/9/16
羰基平面不再是分子的对称面， CN- 从其空间位阻较小的一边进攻羰基碳有利。
第十章醛、酮
Aldehyde
• 一、醛酮的分类和命名
• 二、醛酮的结构 • 三、醛酮的物理性质
• 四、醛酮的化学性质
亲核加成反应
醛酮－活泼氢的反应
醛酮的氧化还原反应
• 五、醛酮的制备 • 六、、－不饱和醛酮
2019/9/16
有机
Ketone
羰基 O
carbonyl group
醛羰基 O （RCHO〕 RH
平面构型对试剂进攻的位阻较小，这是羰基具有较
高反应活性的原因之一。
由于氧原子的电负性比碳大，成键电子，特别是p 电子偏向于氧原子一边，所以羰基具有较大的极性。
羰基的极性是使它具有高反应活性的又一重要原因。
2019/9/16
有机
注意：
羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但羰基C=O与C=C在结构有两个重要的差别：(1)氧原子带有孤对电子；(2)氧的电负性比碳强。
RO + R ''M g X 无水乙醚R C O g X M H 2 O

大学化学(有机物医学)第十章醛和酮.pptx(授课讲义)

H
C H
σ键
O
H
116.6°
sp2
C O
H H
C
δ
+
O
δ
-
H
平面分子
121.7°
甲醛的结构
三、醛和酮的物理性质
1. 沸点
正戊烷乙醚丁醛丁酮 Mw 72 72 34.6 72 76 72 80 丁醇丙酸 74 118 74 141
bp/℃ 36
羧酸醇醛、酮烷烃、醚
氢键
极性
2. 溶解性
甲醛、乙醛、丙酮易溶于水 6个碳以上醛、酮不溶于水
3. 气味
用作香精、化妆品、食品等，如 O
茉莉酮
福尔马林（40%的甲醛水溶液）
四、醛和酮的化学性质
醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。
氧化反应还原反应
亲核加成
OdC C +
d
R (H)
H
α-C及α-H的反应
（一）亲核加成反应
—C=O 与烯键 —C=C— 在结构上有相似之处，能发生一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加成属于亲核加成。亲核加成是醛酮最为特征的反应。
OH
HCN
R C R'(H) CN -氰醇（-羟基腈）
NaCN + H2SO4
毒性、危险性问题
反应物要求：醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮
1
下列各化合物可否与HCN加成?
A. CH3(CH 2) 2CH O
B.
O
C. C6H 5CH O
O
D. CH3
C CH2C6H5
E. C6H 5COCH 3
实验醛、酮与2,4-二硝基苯肼的反应

第十章醛酮

4. 与格氏试剂反应:
C O OMgX
+
R
Mg
X
C
R
R
C
OH
+
HOMgX
1.Mg/乙醚
如：
2.CH3CHO Br 3. H3O+ Cl
OH CH3 60%
OH CHCH3
Cl
Br(CH2)3COCH3
Mg,微量HgCl2 THF
烷基锂与格氏试剂类似，但产率较高，分离较易，空间障碍小于格氏试剂。
HCl
R R C O
+
HOCH2CH2OH
O
缩醛对碱稳定，对酸不稳定。
应用：保护羰基。
(1)
CH2 CHCHO CH2 OH
2C2H5OH
CH OH
CHO
H+, H2O
OC2H5 CH2 CHCH
O
OC2H5
O3 H2O
CH2 OH
CH OH
O O
OC2H5
OC2H5
(2)
O
O C OC2H5
C OC2H5
2. 加NaHSO3
R C R O + HO ONa
:S
O
C
ONa
H2O
C
OH
SO3H
SO3Na
α-羟基磺酸钠取代基越大，反应越慢，越困难。本反应仍局限于醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮。
产物为白色结晶，不溶于饱和NaHSO3溶液中，易分离。加酸或碱，可还原。用于鉴定醛、部分的甲基酮或一般的环酮，并可用于分离提纯。
缩醛(较稳定) (acetals)
本反应可采用除水，使反应右移。对于难于反应的酮，可采用：

第十章-醛和酮PPT课件

(5) CH3CHC2CHH3 (6)
OH O
(8)
C CH3
CH3CHC3H OH
-
19
三、氧化和还原反应 1. 氧化反应
醛易被氧化，而酮难氧化。
R C + 2 H [ A g ( N H 3 O ) 2 ] O H R C4 O + 2 A g + O 3 N H 3 + N H 2 O
Tollens试剂——鉴别醛和酮
C3H
-
24
作业： P197 3(与丙酮反应), 8, 9/(1)(3), 12, 13/(1)(3)。翻译 P16最后一段“If we take……the same carbon atom” P17最后二段 Aldol reaction
练习：鉴别
乙醛异丙醇
I2/NaOH 淡黄淡黄 —
2,4-二硝基苯肼橙黄 — Tollens试剂 Ag Fehling试剂
一、亲核加成反应 nucleophilic addition
机理：R+ - N u-,慢 R O - A +,快
CO
C
R '
R ' Nu
负氧离子中间体
R OA C
R ' Nu
亲核加成反应的难易：
醛比酮活泼。
❖亲核试剂亲核性强弱——亲核性越强，越易反应。
❖醛、酮结构—— C=O所连R基越多，+I效应，羰基C+；同时空间位阻。不利于亲核反应。
H
练习：如要制备2-甲基-2-丁醇，可用何种羰基化合物和格氏试剂？
O
OH
C3H CC3H+ C3H C2H MgX
CH 3CCH 2CH 3 CH 3

有机化学第10章醛和酮

Witting反应是在醛酮基碳所在处形成碳碳双键的一个重要方法，产物中没有双键位置不同的异构体。反应条件温和，产率也较好，但产物双键的构型较难控制。 Witting也因该工作而与Brown H C共享了1979年的诺贝尔化学奖。另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱作用下形成Horner试剂。
另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱作用下形成Horner试剂。
补充：醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+ NaNH2 （-NH3） R-CCH +
C=O
NH3(液) 或乙醚
C C ONa CR H O 2
• 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成
• －羟基磺酸钠
白色
过量
在酸碱下可逆反应，分离提纯
-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。
3、与醇的加成
*1 反应情况介绍 ① 与醛反应 CH3CH=O + CH3CH2OH
(hydrazine)
C 6H 5 H C O + H2NNH O2 N NO2
(hydrazone)
C 6H 5 H C NNH O 2N NO2 + H 2O
2,4–二硝基苯肼
O O + H2NNHCNH2
2,4–二硝基苯腙
O NNHCNH2 + H2O
氨基脲
(semicarbazine)
缩氨基脲 (半卡巴腙)

十章节醛和酮

第十章醛和酮（2）
主要内容：
醛酮旳化学性质（II） ▪ 醛酮与醇旳加成——缩醛（酮）旳生成 ▪ 醛酮与胺类化合物旳加成——生成亚胺和烯胺 ▪ Beckmann重排
一. 醛酮旳性质（II）
复习：醛酮与负离子型亲核试剂旳加成
OH
R C CCR
OH RC R
H(R)
(R)H
1. M C C R
OH
1. RMgX 2. H2O
2. H2O
RC H
1. LiAlH4
H(R)
O
or NaBH4
C
R
H(R)
2. H2O
ONa R C SO3H
H(R)
NaHSO3
HCN / NaOH OH
R C CN H(R)
1. 醛酮羰基上旳亲核加成反应(2)
分析：分子型亲核试剂旳特点及与醛酮旳加成
•特点分析
H Nu
H2O
or RMgX
经过烯胺还原制备胺类化合物
NHR CR
2o or 3o 胺
O
C CH2R
HNR'2 H+
R'
R'
N
C CHR
H2 Pd / C
烯胺
R'
R'
N
CH
CH2R
3o 胺
肟类化合物旳Beckmann重排
R
H
C NOH
R'
O
O
R' C NH R or R C NH R'
Beckmann重排
水、醇、胺
H OH H OR H NHR H NR2
✓有活泼 H ✓亲核性不强
•预测：直接与羰基加成

有机化学第十章醛酮PPT课件

注意事项
在醇氧化制备醛的过程中，应控制反应条件，如温度、浓度、催化剂等，以避免过度氧化或其它副反应的发生。
通过醇的氧化制备酮
总结词
醇氧化是制备酮的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸钾、硝酸、铬酸等。
详细描述
醇氧化制备酮的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基，同时生成氢离子，常用的氧化剂可以将醇氧化成相应的酮，同时生成水或其它相应的产物。
醛酮还可以用于合成生物活性分子，如激素、维生素等，对生命过程具有重要影响。
05 醛酮的制备方法
通过醇的氧化制备醛
总结词
醇氧化是制备醛的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸钾、硝酸、铬酸等。
详细描述
醇氧化制备醛的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基，常用的氧化剂可以将醇氧化成相应的醛，同时生成水或其它相应的产物。
亲核加成反应
与氢氰酸加成
酮在氢氰酸的作用下，可以发生亲核加成反应，生成相应的羟基腈。
与水加成
酮在水的作用下，可以发生亲核加成反应，生成相应的醇。
与醇加成
酮在醇的作用下，可以发生亲核加成反应，生成相应的酯。
亲电加成反应
与溴加成
01
酮在溴的作用下，可以发生亲电加成反应，生成相应的溴代酮。
与硫酸加成
02 醛的化学性质
还原反应
还原成醇
还原成醇和烃的混合物
在催化剂存在下，醛基可被还原成醇，如用氢化铝锂（LiAlH4）作为还原剂。
在某些条件下，醛基可被还原成醇和烃的混合物，如用氢气作为还原剂。
还原成烃
在酸性条件下，醛基可被还原成烃，如用硫酸铜和亚硫酸氢钠作为还原剂。
氧化反应
氧化成酸
在强氧化剂存在下，醛基可被氧化成羧基，如用高锰酸钾（KMnO4）作为氧化剂。

有机化学课件--醛和酮

第十章醛和酮
2019/10/9
课件
1
本章提纲
第一节醛酮的命名结构和物理性质第二节羰基反应的基本特征第三节醛酮的亲核加成反应第四节加成反应的立体化学特征第五节 -活泼氢的反应第六节醛酮的制备
2019/10/9
课件
2
第一节醛酮的命名、结构和物性
（一）醛酮的命名 1.普通命名法
缩醛
2019/10/9
课件
13
情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。
OH
HCl
HOCH2CH2CHCHO
HO OH O
半缩醛
2019/10/9
CH3OH
HO OCH3 O
缩醛
课件
14
情况 3：与酮反应
半缩酮
CH3CH2 CH3CH2 C=O+CH3OH
H+
CH3CH2
OCH3
C
CH3CH2
OH
CH3OH, H+ CH3CH2
O C
N +H 2Z
H+转移
C = O + H +
C = O +HH 2N Z ,--H + HO H C-N-Z
+
H+
H2O H C----N-Z
C = N -Z+H 2O+H +
反应需在弱酸性的条件下进行。
2019/10/9
课件
26
（2）贝克曼重排
CHO NH2OH•HCl Na2CO3
*1 肟的构型
C+ OR
ROH
H C O+R
-H+
OR

10醛和酮共134页文档

ArCH=NH
H2O
O ArCC10H7-n
ArCH=O
OH
PCl5
ArC=NH
三醛酮制备实例
*1 CH3
CN SnCl2/HCl CH 3
无水醚
*2
COOH + 2CH3Li
H2O
CH=NH
CH3
CHO
H2O
O CCH3
O
Cl
O
O
*3
Lewis酸 R'ClC+RCHH =2C
R'CH-HC2CR' Na2CO3/H2O
亚胺
CH3CH=NR
亚胺西佛碱
CH2=CH-
NR2 烯胺
CH+OH2N CH=N
HOH CH-N
+ H2O
*2 反应机理
碱催化
C =O+ H 2NZ-
酸催化
O C
N +H 2Z
H+转移
C = O + H +
C = O +HH 2N Z ,--H + HO H C-N-Z
+
H+
H2O H C----N-Z
加成产物 0%
若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。
O (CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi
[(CH3)2CH]3C-OLi H2O
[(CH3)2CH]3C-OH
*2 醛、酮的极限构象式
O M
S
L R
(1)交叉式
O
M
L
SR
(2) R-S重叠
O
L
S

有机化学第五版高等教育出版第十章

NO2
C NH NH
NO2
(R')H
(R')H
NO2
NO2
2,4-二硝基苯腙
这类反应的产物为结晶固体，可用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。
与羟氨作用(即Y= —OH)
= (Ar)R CO
+ NH2 OH
△, H2O
(R')H
(Ar)R
C=N OH
(R')H
肟
与仲胺反应
HO
O + HOCH2 TsOH HOCH2
O
O 80-85%
+ H2O
应用：
缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似,对碱、氧化剂、还原剂稳定。
但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用
来保护羰基。例如：
C2H5OH
(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CHO HCl
OMgX
H3O+
H OH
C
2°醇
R R''
R R''
R
C=O + R''MgX
R
R OMgX C
H3O+
R OH
C
3°醇
R R''
R R''
H2CO +
无水乙醚 MgCl
CH2OMgCl
H2O H2SO4
CH2OH 64-96%
CH3COPh + PhCH2MgCl
无水乙醚
PhCH2
CH3 C OMgCl
C N Y H2O OH H

第十章醛、酮、醌-1(1～30〕

有的反应不必加酸催化，如：甲醛与氨的反应；甚至有的反应可加强碱，如：NH2-OH与酮加成时，可用KOH催化：
-OH NH2OH
-H2O
NH2-O-
NH-OH
NH-OH 负离子更有利于对羰基的进攻。所以，这类反应根据反应物对方的性质，可决定反应介质的酸碱度。
(a) 与 NH3 的反应
胺胺与与胺甲甲醛与氨醛反甲反与应醛应甲，反，生醛应生成，反成一生应一个成个结 ,能一结构个生很构结成特很构殊特一很的殊个特笼的殊结状笼的晶构状笼体很晶状化体特合晶化物殊体合：化的物合笼：物状：晶体化合物：
电荷的碳稳定，在发生反应时，反应是分两步进行的。首先，带负电荷的原子或原子团加成到带正电荷的羰基碳上，然后带正电荷的原子或原子团加成到羰基氧原子上。我们称富有电子的试剂为亲核试剂，而由亲核试剂进攻引起的加成反应叫做亲核加成反应。
醛、酮的典型反应是亲核加成反应。
1、与 HCN 的反应 HCN 对醛、酮的羰基发生加成反应，生成α－羟基腈：
SO3Na
稀HCI
R CH3 H C=O + NaCl+ SO2 + H2O
所以，此反应是纯制醛或酮的方法之一。
另外，α－羟基乙磺酸钠与 NaCN 作用，能够生成羟基腈，以避免使用 HCN （挥发性大，毒性大），是合成羟基腈的好方法。
例：
dl－苦杏仁酸
4、与醇的加成
在少量干燥HCl气体作用下，等摩尔的醇与醛进行加成反应，生成半缩醛，而大多数半缩醛是不稳定的化合物，容易失醇发生逆反应；但半缩醛也可与醇继续反应生成缩醛。缩醛比较稳定，可以分离出来：
OO HCCH
乙二醛
O
O
1,3-环己二酮

醛酮专业知识

R R"
R'
R2C C R"
+ Ph3P O
Wittig反应举例
Ph3P
(1) CH3 I
Ph3PCH3 I
O NaCH2SCH3
Ph3P CH2
O
(2) Ph3P
CH3O CH2
CH2
O
O
CCH2CH2COCH3
反应有选择性, 酯基不受影响
CH3O
CH2
O
CCH2CH2COCH3
(1) Ph3P
➢向缺电子碳旳重排，如：
~R
CC
R
CC R
碳正离子重排
OH OH2
RCC R
RR
~R H2O
OR R C CR
R
Pinacol重排
➢向缺电子氧旳重排
~R
B O OH
HO
R
➢向缺电子氮旳重排
H2O B OR
ROH + B(OH)3
烯烃旳硼氢化——氧化反应
R C
R'
OH2 N
~ R' H2O
H2O R C N R'
此次课小结： ➢ 几种类型旳还原试剂及其对醛酮还原反应和反应旳
选择性 ➢ 不同类型氧化剂对醛酮旳氧化、氧化反应旳选择性
及在合成上旳应用 ➢ Cannizzaro反应 ➢ 卤仿反应
课后习题：15-3, 15-4(8), 15-9(2), 15-14(2)(3)
思索题参照答案：
O Ph C
O OH
C
反应缺乏选择性
CHO H2
Ni
CH2OH
3. Meerwein-Ponndorf 还原反应

中药学课件第第十章醛和酮

反应可逆，缩醛或缩酮是在酸（无水）催化下形成的，
若有水（稀酸）存在又可分解成原来的醛、酮。但缩醛、
缩酮对碱和氧化剂是稳定的。因此，在有机合成上常利用
这一性质来保护羰基、羟基。
22
应用举例：
例一将 CH2 CH CHO 转化成 CH2CHCHO OH OH
2 C2H5OH
OC2H5
CH2 CH CHO
空间位阻影响(反应1h):
丙酮
丁酮
3-戊酮
产率： 56.2 % 36.4 % 2 %
苯基影响也较大，与芳香酮几乎不反映，如：苯乙酮1%
*** 加成产物a-羟基磺酸钠与氰化钠作用生成a-羟腈。这样可避免直接使用剧毒的HCN。
O CH3CCH3 + NaHSO3
OH
OH
CH3 C CH3 NaCN CH3 C CH3
核试剂亲核性的强弱，羰基碳原子亲电性的强弱，羰基
碳上取代基的大小。
12
空阻大(立体因素)、给电子基团(电性因素），降低羰基碳的正电性，使反应活性降低。
O HCH
O RCH
O RCR'
O RCAr
O
O
O
O
CH
CH
C CH3
C
反应性下降
不同结构的醛、酮的亲核加成反应的活性顺序为：
O
O
O
O
O
H C H > CH3 C H > CH3 C CH3 > CH3 C R > R C R
第十章醛和酮
分子中含有羰基（carbonyl）（羰基化合物）
饱和醛、酮的通式：CnH2nO。
HCHO O RCHO O
HCH

醛酮

CH3-C-CH2CH3
⑦
⑧
-C-CH3
⑤
④
24
3、与醇的加成反应、 ⑴、缩醛 (acetal )的生成的生成
醛在干燥HCl或无水强酸的催化剂作用下，可与醇加或无水强酸的催化剂作用下，醛在干燥或无水强酸的催化剂作用下成生成缩醛。成生成缩醛。
R H C= O + H OR' H+ R C H OH R'OH/H+ OR' R C H OR' OR'
⑵、缩酮的生成
CH3 CH3 1mol C= O + C2H5OH 4mol
半缩醛
H+ 25oC CH3 C CH3 OC2H5 2% OC2H5
缩醛
+ H 2O
平衡不利于缩酮的形成
缩酮
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采取措施: 采取措施使用二元醇， ①、使用二元醇，并除去反应中生成的水
O
+
CH2 OH
CH2 OH
对甲苯磺酸苯
富电子试剂进攻缺电子的羰基碳所引起的加成反应叫亲核加成反应 . 反应历程：反应历程：碱催化: 碱催化
C δ+
δ- +Nu O Oδ
O] δNu
OH +H2O Nu C Nu
[
C
C
反应物平面三角形
过渡态四面体氧上四面体氧上带部分负电荷
反应中间体四面体氧上带负电荷
产物四面体
13
酸催化: 酸催化
CH3CH2CH2CHO O CH3CH2-C-CH2CH3
丁醛
3—戊酮戊酮
4
不饱和醛酮: 不饱和醛酮:
CH2=CHCH2CHCHO CH3