第十章醛和酮

8
N R C
OH acid R'
O R NHC R'
机理：
N R C
OH H N R C
OH2
R N H2O _H HO C R'
R N C R'
R' 互变异构
R' O
R NHC R'
特点： （1） 与-OH 处于反式的基团发生迁移。 （2） 因得到一个迁移产物，没有形成 N ，所以，迁移与离去是同步。 （3） 迁移时构型保持。
或者：
CH3 Cl Br2 hv Cl CHBr2 H2O Cl CHO
3．Friedel-Crafts 酰基化反应
ArH + RCOCl AlCl3 O COOH Zn-Hg HCl HOOC O H2SO4 ArCOR
O
O AlCl3
O
4．Gattermann-Koch 反应 芳烃与 CO、 HCl 混合物在 Lewis 酸催化下形成芳醛的反应称 Gattermann-Koch 反应。 一种特殊的付-克酰基化：
N C6H5 Et t-Bu C H C N OH C C6H4NO2 4 ZCH3 H2SO4 Et O t-Bu C NH C CH3 H OH H C6H5 O N C C6H4NO2 4 H
+
4．碳亲核试剂 (1) 氢氰酸
R R' (H) C O + HCN R' R C CN OH H3O R C R' COOH OH
H3C sp
2
C
O
116
o
122o
C
O
H3C
C=O,μ= 2-3 D，其中σ键μ= 1.2 D(由 ROR’推测)； 因此，π键也极化：
δ+
C
δ-
O
C
O
C
+
O
-
由于烷基的超共轭，酮比醛稳定。 2．命名 （1）脂肪一元醛酮 IUPAC 命名：1°含羰基最长碳链为主链； 2°靠近羰基端编号； 3°注明羰基的编号。
H C O H3C 2 ×103 C 1.3 O H (H3C)3C C 0.24 O H Ph C O H3C H3 C C O Ph Ph C O
R R'
C
OH OH
醛酮水合物 偕二醇
K[H2O] =
H H K[H2O] =
8.3 ×10 -3
2 ×10 -3
1.2 ×10 -7
4
醛酮稳定性：HCHO < CH3CHO < CH3COCH3 因此，烷基越多越不易形成水合物。
H3C H3C C O OH H3C H3C O C OH H2O H3C H3C OH C OH + OH
OH 的亲核性比H2O强。 酸催化:
（2）醇
C O ROH, H+ C OH OR ROH, H+ C OR OR
H3C H3C
C
OH
机理：
C O H+
半缩醛、酮 不稳定
C OH ROH C
缩醛、酮
氢键
C NH-Z
C N-Z
强酸易形成铵盐，使 H2N-Z 无亲核性。 、腙、苯腙、缩氨脲为黄色晶体，m. p.，鉴别醛、酮； 酸性水解，分离醛、酮。
+ H2NOH . HCl O PhCOCH3 + PhCHO + PhNHNH2 H2NNHCONH2 NaOAc HOAc HOAc NOH PhCCH3 NNHPh
及时蒸出
R2C=O
CrO3 . Py2
O
2
2．芳脂烃氧化 （1）MnO2/H2SO4
CH3 MnO2 H2SO4 CHO CH2CH3 MnO2 H2SO4 COCH3
（2）CrO3/Ac2O
CH3 CrO3 Ac2O CH(OAc)2 H3O CHO
二醋酸酯不易被氧化
CH3 NO2 1. CrO3, Ac2O 2. H3O NO2 CHO
O C O S O OH R R' OH C SO3
历程：
R R' C O +
.S .
O OH
R R'
O
由于 HO3Sˉ体积大， 烃基的位阻影响突出； 烃基的电子效应与立体效应一致。 可用于鉴别；醛、脂肪甲基酮、< C8 环酮有沉淀，一般的酮不反应。 稀酸、稀碱可作用掉 NaHSO3(生成 SO2 + H2O、Na2SO3)，提纯醛酮。 （2）硫醇
ArH + CO + HCl AlCl3 CuCl C ArCHO C
[HCOCl]
.. O. .
.. . .. O.
3
CH3 + CO + HCl AlCl3 CuCl
CH3
CHO
5．炔烃水合
RC CR(H) OH C CH H2O, H+ Hg2+ H2 O H2SO4 / HgSO4 RCOCH2R(H) OH COCH3 84%
亚胺
OH H2O NHR
历程：
C O + H2NR O C NH2R C C NR
三个基团均为脂基不稳定，有一个芳基稳定。
PhCHO + H2NPh PhCH=NPh
苯亚甲基苯胺
氨与醛、酮反应困难，只与甲醛作用，但生成的 CH2=NH 易聚合：
3 CH2=NH H N HN NH N 3 HCHO NH3 N N N
CH3COCH3
α-甲基丙烯酸甲酯
有机玻璃的单体 (2) 炔化物
O 1. HC CNa 2. H2O CH KOH OH C CH
炔醇
CH H2 Lindlar Pd OH Al2O3
CH3COCH3 + HC
(CH3)2C C OH
工业上合成异戊二烯
(3) 格氏试剂
O 1. H 2. H O 3 1. O MgBr OH MgBr OH
2. H3O
烃基体积大，格氏试剂反应困难，用锂试剂：
(CH3)2CHCOCH(CH3)2 1. (CH3)2CHLi 2. H3O (i-Pr)3COH
10.4．醛酮α-氢的反应 1．α-氢的活性和酮-烯醇平衡 α-氢的酸性(PKa = 15-20)比 HC≡CH(PKa = 25)强。
O RC-CH2R' O RC-CHR' O RC=CHR' + H
HgCl2 / H2O O
3．氮亲核试剂 （1）氨衍生物
H2N-Z + C O C N-Z
NH2-OH NH2-NH2 NH2-NHPh NH2-NHCONH2 机理：
C O + H-A
羟氨 肼 苯肼 氨基脲 腙 苯腙 缩氨脲
NH2-Z OH C NH2-Z H+
C O
H-A
弱酸催化
A H O C NH-Z HA H2O
RX + NaSH R H C O SH SH RSH R S H S HgCl2/H2O R R' C O 1. n-BuLi 2. R'X R S R' S
6
硫醇比氧醇活泼，与醛、酮在室温即可形成缩硫醛、酮：
HSCH2)3SH OHC S S CHO S S S S S S 1. n-BuLi 2. BrH2C O CH2Br
樟脑 苯乙酮苯腙 苯甲醛缩氨脲
PhCH=NNHCONH2
7
脂肪醛酮的 m. p.低或为液体，用 2,4-二硝基苯肼：
CH3CHO + H2NHN O2N NO2 HOAc H3CC=NNH O2N NO2
乙醛的 2,4-二硝基苯腙 m. p. 168 ℃
（2）伯胺和氨
C O + H2NR C NR
σ-p 超共轭 sp →sp ，位阻。
2 3
水合物稳定性：HCH(OH)2 > CH3CH(OH)2 > (CH3)2C(OH)2
苯环的 p-π共轭和体阻分别使醛酮稳定、水合物不稳定。 2°酸碱催化
O CH3CCH3 + H2 O
18 18
OH CH3CCH3 OH
O
18
CH3CCH3
+
H2O
pH = 7，交换很慢；微量OH 或H+，很快达到平衡。
+
OH RC=CHR'
酮
共轭碱
O RC-CHR' O RC=CHR' + H2O
烯醇
H+或OHˉ催化，可快速达到平衡：
O RC-CH2R' + OH OH RC=CHR' + OH
10
O RC-CH2R' + H3O
OH RC-CH2R'
OH RC-CH2R' + H 2O
OH RC=CHR' + H3O
六亚甲基四胺
也称乌洛脱品(消炎杀菌药)，类似金刚烷结构。
补充内容亚硝基化合物有α-氢主要变成 ， 只有在没有α-氢时稳定存在。
H2NOH . HCl Na2CO3 Ph H C N HO ZHCl hv Ph
R2CHN
O R2C=N
OH
H C N OH E-
PhCHO
苯甲醛
稳定ห้องสมุดไป่ตู้
（参见第 361 页） 酮 在酸作用下，可重排为仲酰胺，称 Beckmann 重排。
OH OR H H+ OH OR OR OHR H+ C OR OR H+
C
C
OH2 OR
H2 O
C
OR
ROH
C
CH3CHO + 2C2H5OH
H+ CaCl2
CH3CH(OC2H5)2
酮与简单醇反应困难，但能与某些二元醇反应得环状缩酮：
O + HO OH H+ O O
5
85%
或用原甲酸酯：
CH3COCH3 + HC(OEt)3 H+ (CH3)2C(OEt)2 + HCOOEt
第十章 醛和酮
醛和酮均含羰基,-C=O(carbonyl group )。 两个烃基与羰基相连称酮(Ketone)，RCOR’, -CO-称酮基。 一个烃基、一个氢与羰基相连(甲醛除外)称醛(Aldehyde)； RCHO，-CHO 称醛基。 饱和一元醛酮的通式：CnH2nO。 10.1．醛酮结构和命名 1．结构
CH2CH3 CH3CH2CHCHCHO CH3 CH3CH=CHCHCOCH3 CH3 (H3C)2HC
CH2CH3
H3C
O H
3-甲基-2-乙基戊醛 2-ethyl-3-methylpentanal
3-甲基-4-己烯-2-酮 3-methyl-4-hexen-2-one
(4R)-4,5-二甲基-3-己酮 (4R)-4,5-dimethyl-3hexanone
D2O, α-H →α-D 酮-烯醇平衡的平衡常数： K [烯醇]
[醛或酮]
O CH3CHO CH3COCH3 PhCOCH3 K < 10
-7
O 3.2
O H H 1014 OH
CH3CCH2CCH3 O OH
≤ 10
-6
4×10
-4
酮式稳定
O R2CHCCH2R O
烯醇式稳定:
O + R2C=CCH2R
α-羟基氰(氰醇)
CN O C CN H+
9
OH ¯ 加速：
HCN CN + OH + C + O H2O H2O OH C CN + CN HCN + OH
H+减速（与水加成不同）：
H+ + C O C OH
次要
主要
醛、脂肪甲基酮、< C8 环酮反应；一般的酮不反应。
NaCN H2SO4 75% H 3C H3 C OH C CN CH3OH H2SO4 90% CH2=CCOOCH3 CH3
1
（2）脂环族醛酮 羰基在环内称“环某酮” ；羰基在环外，环当作取代基。
O CH2COCH2CH3 CH2CH2CHO
2-甲基环戊酮 1-环己基-2-丁酮 2-methylcyclopentanone 1-cyclohexyl-2-butanone
3-(3,3-二甲基环己基)丙醛 3-(3,3-dimethylcyclohexyl) propanal
（4）简单酮，普通命名： CH3CH2COCH2CH3 二乙酮 diethylketone 10.2．醛酮的制法 1．醇的氧化和脱氢
RCH2OH R2CHOH R K2Cr2O7 H+ K2Cr2O7 H+ OH RCHO OH Cu OH R H O Zn-Cu O
CH3COCH2CH3 甲乙酮 ethyl methyl ketone
O RCHC-H H
10.3. Nu 10.5. [H], [O]
10.4. α-H
10.3．醛酮的亲核加成
底物： 进攻试剂：
δ
C
C E+
C
O Nu
δ
亲电试剂 亲电加成
亲核试剂 亲核加成
O, S, N, C 亲核试剂。 1．氧亲核试剂 （1） 水 1°醛酮结构对加水反应的影响
R ( H ) R' C O + H2O [RR'C(OH)2] [RR'CO]
缩醛、酮对碱稳定，对酸不稳定；可用作保护羰基。 （进行反应） 例:
O OH OH O O O OEt O OEt H+ 1. CH3MgBr 2. H3O
（去保护）
O OH
2．硫亲核试剂 (1) NaHSO3
R R' (H) C O + NaHSO3 R R' (H) OH C SO3Na
白色晶体
α-羟基磺酸钠
（3）芳香醛酮
CHO CHO OH F CHO
NO2
间硝基苯甲醛 邻羟基苯甲醛 5-氟萘-2-甲醛 m-nitrobezaldehyde o-hydroxybenzaldehyde 5-fluoronaphthalene-2-carbaldehyde
某酰苯酮，-ophenone： PhCOCH3 乙酰苯酮 acetophenone PhCOCH2CH2CH3 丁酰苯酮 butanophenone PhCOPh 苯甲酰苯酮 benzophenone