有机化学 第十七章 萜类甾体
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20 2. A/B环之间有顺式和反式两种稠合方式。 18 12 19 1 2 3 5 4 6 9 11 17 13 14 10
C B
8 7
D
15
16
A
C A B
D
C A B
D
（三）十氢萘的构象
H
萘
H
H
H
H H
7 6 8 10 5 9 1 1 2 3
H
10
2
3
H
A
4
B
H
B
4
9 5 8
A
6
7
H
顺式的环可以在一定程度上扭转
萜类化合物广泛存在于植物、昆虫及微生物中， 是天然化合物中最多的一类。值得注意的是，也有 的萜类化合物也不符合“异戊二烯规则”，如艾里 木酚酮等。
二、单萜类化合物 （一）链状单萜
CH2OH
CH2OH
（存在于玫瑰油、香茅 油中） 牤牛儿醇
橙花醇
CHO
CHO
（存在于柠檬油中） α-柠檬醛 β-柠檬醛
（二）单环单萜
O
HO
3-羟基-1,2,4-雌甾三烯17-酮 雌酚酮
HO
COOH
HO OH
H OH H
胆酸
3α,7α,12α-三羟基-5β-胆烷-24-酸
3.对于差向异构体，可以在习惯名称前加“表(epi)”字。
O O
HO H
HO H
雄甾酮
表雄甾酮
CH2OH C O HO OH
（氢化可的松）
11β,17α,21-三羟基-孕甾-4-烯 -3,20-二酮
反式不能发生扭转翻环
12 11 1 10 9 2 3
13
17
C
8 14 7
D
15
16
C A B
D
A
4 5
B
6
A/B反式稠合
A/B顺式稠合
两种稠合方式的区别在于C5-H构型的不同。 在甾体化合物中，如果某个基团： 朝向平面前的，称为β位 朝向平面后的，称为α位
R
12 11 1 2 3 4 5
H
17 13 16 15
正系（5β系）
R
H
别系（5α系）
甾体的命名：
甾体命名时的基本母核有以下6种，
甾烷
雌甾烷
11 9 10 4 5 6
雄甾烷
21 12 18 1 2 3 19 13 8 7 20 17 24 16 22 23 26 25 27
14 15
孕甾烷
胆烷
胆甾烷
选定甾体母核的名称后，再根据以下规则对甾体化 合物进行命名。 1. 母核中含有碳碳双键时，将“烷”改为相应的“烯 ”、“二烯”、“三烯”等，并标明其位置。 2. 官能团或取代基的名称、位置及构型表示在母核 名称前。若是用作母体的官能团（如羧基、羰基）， 则表示在母核名称后。例如：
20 18 12 19 1 2 3 5 4 6 9 11 17 13 14 10
C B
8 7
D
15
16
A
甾族化合物母核 骨架中有7个手性碳 原子（C5、C8、C9 、C10、C13、C14 、C17），理论能产 生许多旋光异构体， 但实际上并非理论上 那样复杂。
大多数天然的甾族化合物的母核碳架构型具有以下特点： 1. B/C环和C /D环都是反式稠合
HO H H HO H H HO COOH
H HO HO
HO
COOH
胆酸
O H HO H H
H HO H H
O
雌酮激素
雄酮激素
O CCH3
C D A
O
孕甾酮（黄体酮）
雌激素类药物
B
酯化反应
R R
HO
H
H
酯化速度
H OH(e键) 快
OH
H 3OH(a键) 慢
R OH HO H OH OH
9 10 14 8 7 6
当A和B环为顺式稠合时， C5上 的氢原子在平面前，用实线表 示，称为5β-型甾族化合物， 又称之为正系 当A和B环为反式稠合时， C5上 的氢原子在平面后，用虚线表 示，称为5α-型甾族化合物， 又称之为别系 如果C4~C5、C5~C6或 C5~C10之间有双键，则A、 B环无稠合构型的差别，就无 正系与别系之分。
OH
OH OH
龙脑 樟醇 冰片 异龙脑
OH
HO
倍半萜
O
CH2OH
O O O
法尼醇
山道年
杜鹃酮
二萜
2 3 4 1 6 5 11 7 8 9 10 12 13 14 15
CH2OH
维生素A
榄香烯
三萜
角鲨烯
COOH O
甘草次酸
HO H
四萜
-胡萝卜素
-胡萝卜素
-胡萝卜素
第二节 甾体化合物
甾体化合物广泛存在于动、植物体内， 与医药关系密切。 基本骨架和编号：
ClCOOC2H5
R OH C2H5COO H OH OH
e键位阻小更易发生反应
氧化还原反应
H2/Pt
HO H HO
胆固醇
C6H5CO3H HO
O
氧化反应： e键上的羟基比a键上的难以发生氧化反应。即 氧化反应发生在α氢上。当羟基处于e键时，其α氢则处于
a键，碱进攻α氢受到的空间阻碍较大，所以反应速度慢。
β-蒎烯 α-蒎烯 构象式 α-蒎烯与β-蒎烯在0℃可与HCl加成，较高温度会发生骨架 的重排，生成莰的结构。4元环扩为五元环，减少环张力。 瓦格涅尔-麦尔外英(Wangner-Meerwein)重排。
H Cl Cl
氯化莰
_ ClOH+
+
_ H+ OH-
莰烯
樟脑（-莰酮）
O
(-)-樟脑
(+)-樟脑（樟树中）
桥环烃: 在脂环烃分子中,两个碳环共用两个或多个碳 原子时,称为桥环化合物.
CH2CH3 CHCH3 CH3 CH2
桥头碳原子 母体化合物：
二环[3.2.1]辛烷 词头[桥的表示]母体
①词头:定环数.断几个C-C可成开链化合物,即为几环. ②桥的表示:用阿拉伯数字表明每桥所含桥原子数目(桥 头碳不包括在内), 按由大到小的顺序排列, 数字之 间用小圆点分开,放在方括号中. ③母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.
首 1 2 3 4
首 1
2 3
尾 4
两个异戊二烯单位 三个异戊二烯单位C15
C10
首 尾 尾
首
二萜
三萜
四个异戊二烯单位
六个异戊二烯单位
C20
首 尾 C 30 尾
四萜
八个异戊二烯单位
C40
首
因此萜类化合物中碳骨架中的碳原子数一定是五 的整数倍。包括它们的氢化物和含氧衍生物。
OCH3
O OCH3
萜类
非萜类
CH2CH3
7 8 6
CH3 CHCH3 3 CH2
5 4
1
2
2,8-二甲基-1-乙基- 二环[3.2.1]辛烷
定编号: 编号从一个桥头开始，沿最长桥到另一桥头 碳,再沿次长桥回到起始桥头碳,最后是最短桥 的碳原子. 写取代基： 将取代基位次和名称放在“二环”之前即可.
——二环脂环烃命名——
这4种饱和双环萜自然界不存在，存在其不饱和 和含氧衍生物。松节油中存在：
O
OH
薄荷酮
柠烯
萜品醇
（三）双环单萜
1 8
7 1 6 5 4 8 10 9 2 3
C8-C1 莰烷
8 2
1,7,7-三甲基双环 [2,2,1]-庚烷
2,6,6-三甲基双环 [3,1,1]-庚烷
C8-C2 蒎烷
3 8
C6-C3 3,7,7-三甲基双环 蒈烷 [4,1,0]-庚烷 C4-C6 1-异丙基-4-甲基双环 守烷 [3,1,0]-己烷
O
O
2个手性碳，仅2个光学异构体
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
工业用蒎烯合和成樟脑，为外消旋体
CH3COOH 重排 OOCCH3
1) 水解 2) 氧化
O
加成
_ ) (+
可与羰基试剂反应
O + O2N H2NHN NO2
O2N NHN NO2
还原成醇得龙脑和异龙脑，是差向异构体
O NaBH4 异龙脑 OH + OH 龙脑
差向异构体：多个手性碳的非对映异构体，彼此间只 有一个手性碳的构型不同。
词首“去甲基”的采用,可能会使 某些甾体化合物出现同物异名的 现象。如：
H
5β-雌甾烷 19-去甲基-5β-雄甾烷
5.当母核的碳环扩大或缩小时，分别用词首“增碳
”（Homo）“失碳”（Nor）来表示，若同时扩增或
缩减两个碳原子就用词首“增双碳”（Dihomo）“ 失双碳”（Dinor）来表示，并在其前注明在何环改 变。例如：
O
CH2OH C HO O OH
（表氢化可的松）
11α,17α,21-三羟基-孕甾-4-烯-3, 20-二酮
O
4.在角甲基去除时,可加词首“Nor-”，译称“去甲 基”（或称失碳），并在其前标明失去甲基的位置 CH3 .
CH3 C O
CH2 H
O
H
18-去甲基-孕甾-4-烯-3,20-二酮
18,19-双去甲基-5α-孕甾烷
7 1 6 5 4 9 8
10
2 3
单环单萜的基本骨架是一个 二取代的六元环，称为萜烷。萜 烷在自然界是不存在的。
* * *
萜烷的3位羟基衍生物称为3萜醇。8种光学异构体，4对 对映异构体。
OH
CH3
OH HO
OH
CH(CH3)2
(+)-薄荷醇
(-)-薄荷醇
(-)-薄荷醇构象式
薄荷醇是薄荷油的主要成份，有强烈的穿透性香 味，医疗上用做清凉剂和驱风剂。（风油精、牙膏、 口香糖.3500吨/年）薄荷中所含的为(-)-薄荷醇。
第十六章 萜类和甾体化合物
（terpenoids and steroids） 第一节 萜类化合物 第二节 甾体化合物
一、结构与分类
萜类化合物是二个以上异戊二烯单位通过头尾 相接或互相聚合形成的--称为异戊二烯规律，所以 根据组成分子中异戊二烯单位的数目来分类。
（一)结构及异戊二烯规律
单萜 倍半萜
CH3 尾 CH2=CCH=CH2
R2CH B OH H H2CrO4 CR2 O CrO3H R2CH R2C O O
铬酸氢酯
CrO3H
H2O CrO3H
BH
A-Nor-5β-雄甾烷
6. 母核碳环开裂时，且开裂处两端的碳又分别与氢相 连者，用词首“Seco”或汉字“断”表示，并在其前
注明开环的位置。例如：
HO
H
2,3-Seco-5β-胆甾烷
3-羟基-9,10-Seco5,7,10(19)-胆甾三烯
一些天然甾族化合物的结构和构象式
H H HO H
HO
胆固醇
H
H
A-Nor-5β-雄甾烷
D-Homo-5β-雄甾烷
对于含增碳环的甾体化合物，编号顺序不变，只在增 碳环最高编号数后加a、b、……，以表示与另一环的 连接处的编号。而对含失碳环的甾体化合物，仅失碳 环的最高编号被删去。例如：
O 17b 17a 17 15 HO 16
1 2 3 A 5 H 6
3-羟基-D- Dihomo -1,3,5(10)-雄甾三烯17b-酮
C B
8 7
D
15
16
A
C A B
D
C A B
D
（三）十氢萘的构象
H
萘
H
H
H
H H
7 6 8 10 5 9 1 1 2 3
H
10
2
3
H
A
4
B
H
B
4
9 5 8
A
6
7
H
顺式的环可以在一定程度上扭转
萜类化合物广泛存在于植物、昆虫及微生物中， 是天然化合物中最多的一类。值得注意的是，也有 的萜类化合物也不符合“异戊二烯规则”，如艾里 木酚酮等。
二、单萜类化合物 （一）链状单萜
CH2OH
CH2OH
（存在于玫瑰油、香茅 油中） 牤牛儿醇
橙花醇
CHO
CHO
（存在于柠檬油中） α-柠檬醛 β-柠檬醛
（二）单环单萜
O
HO
3-羟基-1,2,4-雌甾三烯17-酮 雌酚酮
HO
COOH
HO OH
H OH H
胆酸
3α,7α,12α-三羟基-5β-胆烷-24-酸
3.对于差向异构体，可以在习惯名称前加“表(epi)”字。
O O
HO H
HO H
雄甾酮
表雄甾酮
CH2OH C O HO OH
（氢化可的松）
11β,17α,21-三羟基-孕甾-4-烯 -3,20-二酮
反式不能发生扭转翻环
12 11 1 10 9 2 3
13
17
C
8 14 7
D
15
16
C A B
D
A
4 5
B
6
A/B反式稠合
A/B顺式稠合
两种稠合方式的区别在于C5-H构型的不同。 在甾体化合物中，如果某个基团： 朝向平面前的，称为β位 朝向平面后的，称为α位
R
12 11 1 2 3 4 5
H
17 13 16 15
正系（5β系）
R
H
别系（5α系）
甾体的命名：
甾体命名时的基本母核有以下6种，
甾烷
雌甾烷
11 9 10 4 5 6
雄甾烷
21 12 18 1 2 3 19 13 8 7 20 17 24 16 22 23 26 25 27
14 15
孕甾烷
胆烷
胆甾烷
选定甾体母核的名称后，再根据以下规则对甾体化 合物进行命名。 1. 母核中含有碳碳双键时，将“烷”改为相应的“烯 ”、“二烯”、“三烯”等，并标明其位置。 2. 官能团或取代基的名称、位置及构型表示在母核 名称前。若是用作母体的官能团（如羧基、羰基）， 则表示在母核名称后。例如：
20 18 12 19 1 2 3 5 4 6 9 11 17 13 14 10
C B
8 7
D
15
16
A
甾族化合物母核 骨架中有7个手性碳 原子（C5、C8、C9 、C10、C13、C14 、C17），理论能产 生许多旋光异构体， 但实际上并非理论上 那样复杂。
大多数天然的甾族化合物的母核碳架构型具有以下特点： 1. B/C环和C /D环都是反式稠合
HO H H HO H H HO COOH
H HO HO
HO
COOH
胆酸
O H HO H H
H HO H H
O
雌酮激素
雄酮激素
O CCH3
C D A
O
孕甾酮（黄体酮）
雌激素类药物
B
酯化反应
R R
HO
H
H
酯化速度
H OH(e键) 快
OH
H 3OH(a键) 慢
R OH HO H OH OH
9 10 14 8 7 6
当A和B环为顺式稠合时， C5上 的氢原子在平面前，用实线表 示，称为5β-型甾族化合物， 又称之为正系 当A和B环为反式稠合时， C5上 的氢原子在平面后，用虚线表 示，称为5α-型甾族化合物， 又称之为别系 如果C4~C5、C5~C6或 C5~C10之间有双键，则A、 B环无稠合构型的差别，就无 正系与别系之分。
OH
OH OH
龙脑 樟醇 冰片 异龙脑
OH
HO
倍半萜
O
CH2OH
O O O
法尼醇
山道年
杜鹃酮
二萜
2 3 4 1 6 5 11 7 8 9 10 12 13 14 15
CH2OH
维生素A
榄香烯
三萜
角鲨烯
COOH O
甘草次酸
HO H
四萜
-胡萝卜素
-胡萝卜素
-胡萝卜素
第二节 甾体化合物
甾体化合物广泛存在于动、植物体内， 与医药关系密切。 基本骨架和编号：
ClCOOC2H5
R OH C2H5COO H OH OH
e键位阻小更易发生反应
氧化还原反应
H2/Pt
HO H HO
胆固醇
C6H5CO3H HO
O
氧化反应： e键上的羟基比a键上的难以发生氧化反应。即 氧化反应发生在α氢上。当羟基处于e键时，其α氢则处于
a键，碱进攻α氢受到的空间阻碍较大，所以反应速度慢。
β-蒎烯 α-蒎烯 构象式 α-蒎烯与β-蒎烯在0℃可与HCl加成，较高温度会发生骨架 的重排，生成莰的结构。4元环扩为五元环，减少环张力。 瓦格涅尔-麦尔外英(Wangner-Meerwein)重排。
H Cl Cl
氯化莰
_ ClOH+
+
_ H+ OH-
莰烯
樟脑（-莰酮）
O
(-)-樟脑
(+)-樟脑（樟树中）
桥环烃: 在脂环烃分子中,两个碳环共用两个或多个碳 原子时,称为桥环化合物.
CH2CH3 CHCH3 CH3 CH2
桥头碳原子 母体化合物：
二环[3.2.1]辛烷 词头[桥的表示]母体
①词头:定环数.断几个C-C可成开链化合物,即为几环. ②桥的表示:用阿拉伯数字表明每桥所含桥原子数目(桥 头碳不包括在内), 按由大到小的顺序排列, 数字之 间用小圆点分开,放在方括号中. ③母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.
首 1 2 3 4
首 1
2 3
尾 4
两个异戊二烯单位 三个异戊二烯单位C15
C10
首 尾 尾
首
二萜
三萜
四个异戊二烯单位
六个异戊二烯单位
C20
首 尾 C 30 尾
四萜
八个异戊二烯单位
C40
首
因此萜类化合物中碳骨架中的碳原子数一定是五 的整数倍。包括它们的氢化物和含氧衍生物。
OCH3
O OCH3
萜类
非萜类
CH2CH3
7 8 6
CH3 CHCH3 3 CH2
5 4
1
2
2,8-二甲基-1-乙基- 二环[3.2.1]辛烷
定编号: 编号从一个桥头开始，沿最长桥到另一桥头 碳,再沿次长桥回到起始桥头碳,最后是最短桥 的碳原子. 写取代基： 将取代基位次和名称放在“二环”之前即可.
——二环脂环烃命名——
这4种饱和双环萜自然界不存在，存在其不饱和 和含氧衍生物。松节油中存在：
O
OH
薄荷酮
柠烯
萜品醇
（三）双环单萜
1 8
7 1 6 5 4 8 10 9 2 3
C8-C1 莰烷
8 2
1,7,7-三甲基双环 [2,2,1]-庚烷
2,6,6-三甲基双环 [3,1,1]-庚烷
C8-C2 蒎烷
3 8
C6-C3 3,7,7-三甲基双环 蒈烷 [4,1,0]-庚烷 C4-C6 1-异丙基-4-甲基双环 守烷 [3,1,0]-己烷
O
O
2个手性碳，仅2个光学异构体
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
工业用蒎烯合和成樟脑，为外消旋体
CH3COOH 重排 OOCCH3
1) 水解 2) 氧化
O
加成
_ ) (+
可与羰基试剂反应
O + O2N H2NHN NO2
O2N NHN NO2
还原成醇得龙脑和异龙脑，是差向异构体
O NaBH4 异龙脑 OH + OH 龙脑
差向异构体：多个手性碳的非对映异构体，彼此间只 有一个手性碳的构型不同。
词首“去甲基”的采用,可能会使 某些甾体化合物出现同物异名的 现象。如：
H
5β-雌甾烷 19-去甲基-5β-雄甾烷
5.当母核的碳环扩大或缩小时，分别用词首“增碳
”（Homo）“失碳”（Nor）来表示，若同时扩增或
缩减两个碳原子就用词首“增双碳”（Dihomo）“ 失双碳”（Dinor）来表示，并在其前注明在何环改 变。例如：
O
CH2OH C HO O OH
（表氢化可的松）
11α,17α,21-三羟基-孕甾-4-烯-3, 20-二酮
O
4.在角甲基去除时,可加词首“Nor-”，译称“去甲 基”（或称失碳），并在其前标明失去甲基的位置 CH3 .
CH3 C O
CH2 H
O
H
18-去甲基-孕甾-4-烯-3,20-二酮
18,19-双去甲基-5α-孕甾烷
7 1 6 5 4 9 8
10
2 3
单环单萜的基本骨架是一个 二取代的六元环，称为萜烷。萜 烷在自然界是不存在的。
* * *
萜烷的3位羟基衍生物称为3萜醇。8种光学异构体，4对 对映异构体。
OH
CH3
OH HO
OH
CH(CH3)2
(+)-薄荷醇
(-)-薄荷醇
(-)-薄荷醇构象式
薄荷醇是薄荷油的主要成份，有强烈的穿透性香 味，医疗上用做清凉剂和驱风剂。（风油精、牙膏、 口香糖.3500吨/年）薄荷中所含的为(-)-薄荷醇。
第十六章 萜类和甾体化合物
（terpenoids and steroids） 第一节 萜类化合物 第二节 甾体化合物
一、结构与分类
萜类化合物是二个以上异戊二烯单位通过头尾 相接或互相聚合形成的--称为异戊二烯规律，所以 根据组成分子中异戊二烯单位的数目来分类。
（一)结构及异戊二烯规律
单萜 倍半萜
CH3 尾 CH2=CCH=CH2
R2CH B OH H H2CrO4 CR2 O CrO3H R2CH R2C O O
铬酸氢酯
CrO3H
H2O CrO3H
BH
A-Nor-5β-雄甾烷
6. 母核碳环开裂时，且开裂处两端的碳又分别与氢相 连者，用词首“Seco”或汉字“断”表示，并在其前
注明开环的位置。例如：
HO
H
2,3-Seco-5β-胆甾烷
3-羟基-9,10-Seco5,7,10(19)-胆甾三烯
一些天然甾族化合物的结构和构象式
H H HO H
HO
胆固醇
H
H
A-Nor-5β-雄甾烷
D-Homo-5β-雄甾烷
对于含增碳环的甾体化合物，编号顺序不变，只在增 碳环最高编号数后加a、b、……，以表示与另一环的 连接处的编号。而对含失碳环的甾体化合物，仅失碳 环的最高编号被删去。例如：
O 17b 17a 17 15 HO 16
1 2 3 A 5 H 6
3-羟基-D- Dihomo -1,3,5(10)-雄甾三烯17b-酮