本体聚合缩聚

固相缩聚
在缩聚起始原料和生成的聚合物熔点以下进行的缩 聚反应 主要用于两种情况：
由结晶性单体进行固相缩聚
由某些预聚物进行固相缩聚
单体固相缩聚
结晶性单体在下述情况下用固相缩聚法：
固相缩聚→ 分子结构高度规整的聚合物（其他方法达 不到）
反应温度要求低( 熔融缩聚和溶液缩聚虽可实施但反 应温度太高，易产生副反应）
缩聚反应基础(1)
含有反应性官能团的单体经缩合反应而生 成聚合物 重要特点：官能团之间的反应
COOH HOOC + H2N NH2 O O H N N H
异种官能团之间的反应：
—COOH ＋－OH —COOH ＋－NH2
－COO－ －CONH－
同种官能团之间的反应：
—C2H4OH ＋－C2H4OH — C 2 H4 O — —SiOH ＋－SiOH －Si－O－Si－
酯交换法(生产聚酯)
二元酸的低级醇(或酚)的酯/二元醇→酯交换→ 缩聚→ 聚酯 生成的小分子化合物：甲醇(或苯酚)
熔融缩聚：反应器
缩聚反应后期高粘体系，小分子化合物脱除困难
需特殊缩聚反应器，特殊工艺流程
高真空、强表面更新
2~3个反应器串联，温度、真空度逐渐升高
活塞流、避免返混
卧式反应器
缩聚反应基础(2)
单体的平均官能团数目与聚合产物结构：
2：低分子量线型聚合物
＝2：高分子量线型聚合物—热塑性塑料、纤维
2：支化或交联聚合物—涂料、胶粘剂、热固性塑料
反应进程的表示：反应程度，即官能团的转化率 ，而非单体转化率
[ A]0 [ A] pA [ A]0
[ B]0 [ B] pB [ B]0

均相溶液缩聚
单体与缩聚产物都呈溶解状态，后期脱除溶剂后类似熔 融缩聚
非均相缩聚
产生的缩聚物沉淀析出，体系呈淤浆状态
溶液缩聚：溶剂的作用
降低反应温度、稳定反应条件 降低反应物料体系的粘度、吸收反应热、利与传热
使难熔的单体溶为溶液，促进链端扩散，提高反应 速度
可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出体系 溶剂可兼起缩合剂的作用(某些场合) 溶剂可产生催化剂作用 (某些场合)
聚苯硫醚
线型缩聚反应过程
熔融缩聚法
无溶剂(本体)、反应温度>单体和缩聚物熔融温度
固相缩聚法
Tg<反应温度<单体或预聚物的熔融温度Tm，多与熔 融缩聚连用，称熔融/固相缩聚
溶液缩聚法
将单体溶解在适当的溶剂中进行缩聚反应
界面缩聚法
两种高活性单体(平衡常数很大)溶解在互不相溶的 溶剂中，界面上进行缩聚
现等官能团？
两种单体都不挥发时，精确计量，等摩尔比聚合物 二元酸与二乙胺先生成盐，形成精确的1/1配比
一种单体易挥发时，该挥发性单体过量(取决于气液 平衡和工艺条件) ，缩聚过程逐步使两单体等摩尔
熔融缩聚：化学反应
熔融缩聚完成的化学反应分两类：
直接缩聚
二元酸与二元醇(二元胺)→ 缩聚反应→聚酯(聚酰胺) 生成的小分子化合物：水
t (min)
500 [P1]0 = 8 mol/L 400 300
k = 0.0001 k = 0.0003 k = 0.001
Байду номын сангаас
缩聚产物含活性端基
1、封端处理，以免影响后加工和产品质量
2、后续反应，如固相缩聚、改性反应
xn
200 100 0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
p
x
线型缩聚物
线型缩聚物主要种类
熔融缩聚
生产线型缩聚物的最主要方法
温度范围：150~350℃，
生产聚酯、聚酰胺，反应温度：200~300 ℃ 工序： 原料配制、缩聚、后处理 大规模生产： 连续法 小规模生产：间歇法
熔融缩聚：单体配料
少数情况：一种单体含两种反应性官能团，如ω-氨
基己酸、乳酸，无配料问题
多数情况：两种单体(含反应性官能团不同)，如何实
直接合成缩聚物溶液用作粘合剂或涂料
均相溶液缩聚工艺
高温、高真空、强表面更新(薄膜蒸发、卧式反
应器)、溶剂共沸
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
500 400 300 200 100 0
[P1]0 = 8 mol/L
p p p
x k = 0.0001 x k = 0.0003 x k = 0.001
0
120 240 360 480 600 720 840 960
不需要高真空，即可得到高分子量聚合物 反应速度慢，设备体积大 工业应用：用来生产分子量非常高、高质量的PET、PBT、
尼龙6、尼龙66
半结晶性聚集态对固相缩聚的重要性：
结晶区：合适结晶度，保持颗粒形状，颗粒间不粘结 无定型区：链端、催化剂富集，链可运动，缩聚反应 在此发生
固相缩聚工艺
工艺流程：
缩聚反应基础(3)
CA
反应时间→聚合度↑
p=1-[A]/[A]0, x=1-[P1]/[P1]0
CA0 q
V
聚合度取决于反应程度而不是单体转化 率，反应程度接近100% 等官能度才能得到高分子量 适于间歇或平推流操作，不适于全混流 多为平衡反应，平衡常数较小时，需脱 除副产物，促使平衡向右移动

固相缩聚反应温度<结晶性单体的熔点（~5-40℃）


反应时间：数小时~数天，催化剂→ ↓反应时间
小分子副产物脱出：真空脱除、通惰性气体
适用于固相缩聚的单体: α,ω氨基酸(制备聚肽）
反应速率极慢！工业价值不大！
预聚物固相缩聚
反应物料呈小颗粒状
反应温度低于熔点、高于玻璃化温度，避免高温下的副反应；
结晶、固相缩聚、冷却、包装
操作方式/反应器：
间歇：真空转鼓反应器
固定床反应器(N2)
连续： 流动床反应器(N2)
影响因素:
起始分子量
端基种类和数量 起始结晶度和结晶性
颗粒大小
反应时间/温度 气速
固相缩聚流程
溶液缩聚
适用溶液缩聚体系
熔点过高、易分解单体的缩聚过程 产量小特殊性能缩聚物：聚芳酰胺、聚芳酯、聚芳砜

聚酯类
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，涤纶)
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)
聚碳酸酯(PC)
聚酰胺类
聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6
聚砜类
双酚A与4，4′二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜、聚醚砜等
芳香族聚酰亚胺 芳香族杂环类聚苯并咪唑、聚苯并恶唑等