有机合成中的基团保护

LiOH H2O
O
O
CH2OH O
OP(O)(OH)2 HO OH
60%
5
12-3-3 羧基的保护（成酯）
一般的酯水解时用强酸或强碱而不可取。 以下三个条件温和，常用。
R CO2H
弱H+
R CO2Bu-t
R CO2H
R CO2H
R CO2Bn H2/Pd R CO2H
R CO2H
Cl
Zn
R CO2 CH2 CCl2
HOCH2 O
OH OH
HO NHAc
CH3OH 72%
CH2OH O
OH OCH3
HO NHAc
PhCHO 80%
O
PhCH O OH OCH3
O NHAc
CH3I
Ag2O 100%
O
PhCH
O
OCH3
OCH3
O NHAc
CH2OH
O OCH3 OH
NaBH4 10 0%
CH3O
HO NHAc
H3+O
CH2Ph
H2/Pd 60%
H2NCH2CONHCHCO2CMe3 CH2Ph
8
12-3-4羰基的保护（缩醛或缩酮）
例1、
CO2CH3 HOCH2CH2OH
HOTs O
酒石酸 95%
CH2OH O
CO2Me
O O
LAH 67%
CH2OH
O O
9
例2
O AcO H
HO HO H
COCH3
O
HSCH2CH2OH
对保护基团的要求 1、可在温和条件下引入分子； 2、在转化反应中足够稳定； 3、能被在温和的条件除去。
1
本节目录
12-3-1 12-3-2 12-3-3 12-3-4
羟基保护（成醚或成酯） 二醇的保护 羧基的保护（成酯） 羰基的保护（缩酯或缩酮）
2
12-3-1 羟基保护（成醚或成酯）
CH2OH
3
12-3-2 二醇的保护
1、缩醛或缩酮保护
CH2OH CH2OH CH2OH
O O
O H OCH2
HCl 80%
PhCHO HCl
20%
Ph O
HO
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OH
H
1.CH3(CH2)14CO2H HCl
2.H2O 43%
1.CH3(CH2)14CO2H Py
2.H2/Pd
CH2OH CHOH CH2OC(CH2)14CH3
O
CH2OH CHOC(CH2)14CH3
O CH2OH
4
2、碳酸酯保护
CH2OCH2Ph
O
OCH3 COCl2 Py
HO OH
40%
CH2OBn O
OP(O)(OBn)2 OO
CH2OBn O
OCH3 OO
1) HBr 2) (BnO)2PO-N+Et3
O H2 / Pd
CH2OH O
OP(O)(OH)2 OO
ZnCl2 69% AcO H
O S H2 / Raney Ni
acetone 65%
HO HO H
O S
LAH THF 96%
COCH3
10
H2/Pd 90%
CH2Ph
CH2Ph H2NCH2CONHCHCO2H
CH2Ph
7
例2
H2NCH2CO2H PhCH2OCOCl
NH2 PhCH2OCONHCH2CO2H PhCh2CHCO2CMe
PhCH2OCONHCH2CONHCHCO2CMe3
CH2Ph
HCl 80%
H2NCH2COCONHCHCO2H
R CO2 + ZnCl + CH2 = CCl2
6
例1
H2NCH2CO2H Ph3CCl
保护 NH2
Ph3CNH CH2CO2H NH2
ClCO2Et
Ph3CNHCH2CO2CO2Et PhCH2CHCO2CH2Ph Ph3CNHCH2CONHCHCO2CH2Ph
HCl/H2O
H2NCH2CONHCHCO2CH2Ph
CH2OH NHAc OH OH
CH2OH
CH2OH
O
(AC)2O
OCH3 OH 20%
HO NH2
H5IO6
CH2OH NHAc
CH3O
CHO
NaBH4 75%
CH2OH NHAc H+/H2O
MeO
10 0%
CH2OH
CH2OH NH2
CH3O
CH2OH
BCl3 10 0%
CH2OH NH2
HO