晶体结构

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萤石（CaF2）型结构
萤石型结构的氧化物在结构陶瓷和功能陶 瓷方面具有重要的技术应用。如CeO2、 ZrO2、UO2等。萤石结构的衍生结构如焦 绿石（通式A2B2O7,Gd2Ti2O7）。
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氧化锆多形体的结构
Zr
O （立方） （四来自百度文库） （单斜）
具有萤石型结构的ZrO2是立方相，其还有 四方相和单斜相。它们之间发生多晶转变 （位移式转变），对称性不同，但配位数 未变。
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La2-xSrxCuO4结构中的钙钛矿层与岩盐（NaCl） 层
钙钛矿层
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许多钙钛矿化合物都以多晶转变形式存在，从而具 有不同的对称性。 最重要的是立方－四方的转变。 以BaTiO3为模型材料讨论其结构与性能关系。 BaTiO3是优良的压电、铁电材料，有5个变体，在 130℃发生立方到四方的相转变。同时从立方结构的 顺电体转变为四方结构的铁电体。130℃转变温度称 为居里点。 顺电体、铁电体 晶体存在固有偶极，处在自发极化状态，自发极化 方向能够随着外电场方向改变而改变，即为铁电体。 自发极化产生原因 电畴
分子晶体（固态氩）混合键晶体（石墨）
各种晶体类型示意图
各种类型晶体的特征
晶体类型 结构特征 离子晶体 共价晶体 金属晶体 金属键结合， 无方向性，配 位数高，键能 约80kJ/mol Fe,Cu,W 热传导性良好 具有各种强度 和硬度，压延 性好 固体和熔体均 为良导体 分子晶体
正负离子相间最密堆 共价键结合，有方 积，离子键，键能较 向性和饱和性，键 高约800kJ/mol 能约80kJ/mol NaCl,CaF2,Al2O3 熔点高 Si,InSb, PbTe 熔点高
钙钛矿型结构中离子间关系如下: 设A位离子半径为rA,B位离子半径为rB,O2-半径为 ro, rA+ro＝√2（rB+ro） 但是，实际测定发现，A、B离子半径有一定的变 动范围，可表示为： 2rA+2ro＝t √2（rB+ro） 式中，t为容忍因子， t=0.77∽1.10
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A与B离子的电价不限于2价和4价，任意一对阳 离子半径适合于配位条件，且其原子价之和为6， 则它们可能取这种结构。 钙钛矿型化合物化学计量比可以是A2+B4+O3(如 BaTiO3和PbZrO3)或是A3+B3+O3(如LaGaO ,LaAlO )； 也可以A1+B5+O3(如KNbO ,NaWO )或A1+B2+O3（KNiF ）; 混合形式如Pb(Mg Nb )O 和Pb(Sc Ta )O 也是可能的。
范得华力结合， 键能低， 约 8-40 kJ /mol Ar,H2,CO2 熔点低，热膨 胀率高 强度低，可压 缩，硬度低 固体和熔体均 为绝缘体
例 热学性质 力学性质
强度高，硬度高，质 强度和硬度由中到 地脆 高，质地脆 低温下绝缘，某些晶 绝缘体或半导体， 体有离子导电，熔体 熔体不导电 导电 多为无色透明，折射 透明晶体具有高折 率较高 射率
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闪锌矿（立方ZnS）结构
S
Zn
• • •
属于闪锌矿结构的晶体有β-SiC，GaAs，AlP， InSb
•
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萤石（CaF2）型结构 立方晶系Fm3m空间群， a0=0.545nm， Z=4。 AB2型化合物，
Ca2+
rc/ra>0.732（0.975） 配位数：8：4 Ca2+作立方紧密堆积， F-填入全部四面体 空隙中。 注意：所有八面 体空隙都未被占据。
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产地:甘肃省肃北县


图C给出了CaF2晶体结构以配位多面体相连的方式。Ca2+ 位于立方体中心，F-则位于立方体的角顶，立方体之间是以 共棱关系相连。 在CaF2晶体结构中，由于以Ca2+离子形成的紧密堆积中， 全部八面体空隙都没有被充填，因此，八个F-离子之间就形 成一个“空洞”，这些“空洞”为F-离子的扩散提供了条件。 所以，在萤石型结构中，往往存在着负离子扩散的机制。
球体紧密堆积方式 配位多面体的连接方式 晶胞的投影图 晶胞坐标图

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从配位多面体看，Cl-离子形成一套面心立方晶格，而 Na+离子是充填在Cl-离子面心立方晶格的所有八面体空 隙之内。按照鲍林第一规则，正负离子半径比rc/ra应该 在0.414-0.732之间。由于面心立方密堆积结构中，八 面体空隙与原子之比是1：1，因此该结构的化合物具有 理想的化学计量比MX。
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32个晶体对称形中，21个没有对称中心 （20个为压电晶体），其中10个具有自 发极化，有铁电性能。所以，铁电体必 是压电或热电材料。 压电陶瓷应用：扬声器、声纳传感器、 超声清洗器和高精度位置传感器。
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5、 AB2O4尖晶石结构MgAl2O4
O
Al
Mg
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立方钙钛矿结构BaTiO3： Ba2+与O2-半径比范围在0.96-1.15(取决于配位数)， Ba2+采取12配位数，1个Ba2+与3个O2-一起形成面 心立方格子，其中，Ba2+占据顶角位置，Ti4+填 充在八面体的体心位置上，满足电中性。注意， 在BaTiO3晶胞中，Ba与Ti离子彼此是由氧离子分 隔开的。
3 3 3 3 3 1/2 2/3 3 1/2 1/2 3
在这些例子中，A格位离子都是较大的。从容忍 因子看，A位离子越大， B位离子才能较大。
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钙钛矿型结构的化合物包括具有重要技 术应用的钛酸盐、锆酸盐以及其它形式 的复合氧化物功能材料，如许多电子陶 瓷、离子－电子混合导体材料都是钙钛 矿型结构。 钙钛矿结构还是一些更为复杂结构材料 中的部分结构单元，如层状超导材料、 复合氧化物混合导体透氧膜材料的晶体 结构中都有钙钛矿结构模块。
O2-配位数6； 取决温度、组成、掺杂等条件，钙钛矿结 构呈现立方、四方、正交等结构形式。
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许多化学式为ABO3型的化合物，其中A与B两种阳离 子的半径相差颇大时常取钙钛矿型结构。在钙钛矿结构 中实际上并不存在一个密堆积的亚格子，该结构可以看 成是面心立方密堆积的衍生结构。较小的B离子占据面 心立方点阵的八面体格位，其最近邻仅是氧离子。
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反萤石型结构中，由 阴离子如氧离子O2-作 面心立方紧密堆积， 阳离子占据所有 四面体空隙。 面心立方晶格中， 四面体空隙数是 晶格原子或离子数的2倍。 因此形成反萤石结构的化合 物的化学计量比为A2B 例如：Li2O、Na2O、K2O以 及K2S、Li2Se、Na2Te等
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第三章 晶体结构
第一节 原子晶体、分子晶体和金属晶体结构概述

一、原子晶体结构(惰性气体低温凝聚态)

二、分子晶体结构（a-硫，白磷） 三、金属晶体（A1面心；A2体心；A3六方密堆； A4金刚石结构）

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离子晶体（NaCl）
金属
氢键晶体（硼酸）
共价键晶体（锑化銦）
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许多AB型的化合物，包括许多陶瓷材料如 MgO,CaO, NiO, CoO,MnO和PbO等都形成该 结构。 MgO: 阳离子Mg2+的静电键强度是2/6 ,键强 度总和等于氧离子O2-的电价6x(2/6)=2 CaO: (在水泥熟料中的不良作用) 方解石(CaCO3) 岩盐型结构还是若干复杂层状化合物结构的一部分。
尖晶石晶体结构属于立方晶系Fd3m空间群, a0=0.808nm， Z=8。 氧离子可看成是按立方紧密堆积排列.二价阳离子A充填于1/8的 四面体空隙中,三价阳离子B充填于1/2的八面体空隙中,这种结 构的尖晶石成为正型尖晶石.如果二价阳离子分布在八面体空隙 中,而三价阳离子一半在四面体空隙中,另一半在八面体空隙中的 尖晶石,成为反型尖晶石. 若A离子的八面体择位能小于B离子的 八面体择位能，则生成正型尖晶石，反之为反尖晶石结构.
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Ti Ba
四方BaTiO3结构中离子的位置，Ti离子向上位移
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从立方到四方转变温度称为居里点。 对于纯BaTiO3居里点为130℃。除BaTiO3外，许多晶体 都有自发极化，大多数铁电体结构都有氧八面体，氧八 面体空隙越大，其中金属离子半径越小、电荷越大，则 晶体就越容易发生自发极化。 在钙钛矿化合物中，居里点转变温度变化很大。如 PbTiO3，较大的Pb2+取代Ba2+,Ti4+的八面体环境更为不 安定，立方－四方转变温度是490℃；而SrTiO3居里点 只有－55℃。这可以解释成，Sr2+比Ba2+小，使得氧八 面体也小，可以将Ti稳定在体心位置。实际上，居里点 可以在一个很宽的范围连续的变化，通过在BaTiO3和 PbTiO3（提高Tc）或SrTiO3(降低Tc)之间形成固溶体。
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根据鲍林静电价规则，
S=Z/n
NaCl: 每一个Na+静电键 强度是1/6.正负离子的配 位数相等，都是6。因此 键强度总和达到氯离子的 价电荷数(6x(1/6)=1)
若以Z表示单位晶胞中的“分子”数（相当于单位晶胞中 含NaAl的个数），在NaAl晶体中，Z=4。 用坐标系法给出单位晶胞中各个质点的空间坐标。其中： Cl—：000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2； Na+：0 0 1/2， 1/2 0 0，0 1/2 0，1/2 1/2 1/2。这种方法描述晶体结构最规范。 山东大学材料科学基础
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S2-： 0 0 0； 0 ½ ½； ½ 0 ½; ½ ½ 0 Zn2+： ¼ ¼ ¾； ¼ ¾ ¼； ¾ ¼ ¼; ¾ ¾ ¾
结构型式 离 子 堆 积 描 述 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数 立方ZnS型 1:1 立方最密堆积 4:4 正四面体 1/2
电学性质
光学性质
不透明，高反、 呈现组成分子 折射率 的性质
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第二节 典型无机化合物晶体结构
NaCl型
CsCl型
立方ZnS型
六方ZnS型
萤石型
金红石型
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典型AB与AB2型晶体结构
1．NaCl (岩盐，Rocksalt) 型结构
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晶体的研究方法

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CsCl晶格
Cs+和Cl-各形成 一套简单立方 格子， 两套简单格子 交叠而成。 rc/ra: 1－0.732 配位数：8：8
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闪锌矿（立方ZnS）结构

立方晶系，a0=0.540，Z=4。 ZnS是立方面心格子，S2—离子位于立方面心的节点位置， 而Zn2+离子交错的分布于立方体中1/8小立方体的中心。 Zn2+离子的配位数是4，S2—离子的配位数也是4(r+/r=0.436？)。图（B）是投影图，相当于俯视图。图（C） 则是按多面体连接方式表示的β-ZnS结构。它是由Zn-S四 面体以共顶的方式相连而成。
Ba与Ti离子的键强分别是2/12和4/6， 处在面心位置上的每一个氧离子 由4个Ba（晶胞顶角上）与2个Ti 离子配位。满足鲍林第二规则 (静电价规则)： 静电键强度总和S=4(2/12)+2(4/6)=2（氧离子电荷数）
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理想立方钙钛矿结构中离子的位置
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在BaTiO3中，氧八面体空隙比Ti需要的要大一 些该情况按鲍林第一规则Ti离子稍稍有些不稳 定。Ti离子很容易由体心位置移动出去。 室温下，BaTiO3是四方结构，此时，体心的Ti 离子向晶胞的一个面位移约0.012nm，从而产 生非对称中心的结构,引起晶体对称性的改变。 这种自发转变的最重要的特点是产生一个永久 的电偶极。相邻偶极之间经过协调排列而导致 产生净极化作用。 BaTiO3中的电畴与自发极化
反萤石型(A2B)结构
钙钛矿（CaTiO3）结构 ABO3型
Ti
立方晶系：以 一个Ca2+和3个 O2-作面心立方 CaTiO3晶胞 密堆积， Ti4+占1/4八面体空隙。
•
Ca 配位多面体连接与Ca2+配位数
Ti4+配位数6，rc/ra=0.436(0.414-0.732) Ca2+配位数12，rc/ra=0.96