第八章 结晶化学

第一节 晶体中的化学键 第二节 哥希米德结晶化学定律 第三节 Pauling规则
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第一节 第 节 晶体中的化学键
离子键
特点 静电吸引力 无饱和性 无方向性 特点：静电吸引力，无饱和性，无方向性
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N Cl沿垂直（100）方向的电子云密度投影 NaCl
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晶格能 晶格能就是1摩尔正负离子从相互分离的气态结合成离子晶体 时所释放的能量。以NaCl为例： Na+（气）+Cl−（气）→NaCl（晶体）+U， 由库仑定律，两个带相反电荷的离子间的静电引力为
一对离子从无穷远处接近而放出的能量为
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A 为级数的和，称为马德隆常数。对于氯化钠型结构A=1.748。
图8-2 8 2 NaCl结构的马德隆常数计算
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玻恩-卡伯循环 反应的热效应Q仅与起始状态和终了状态有关而与中间过程 无关，这就是盖斯热化学定律。晶格能的实验数据直接测定 显然是有困难的。针对这种情况，玻恩-卡伯根据盖斯热化 学定律，用“循环”的办法避开了这个难题。：
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晶格能的应用
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离子半径
一、离子的接触半径（Goldschmidt半径） Goldschmidt按晶体空间堆积的几何关系，判断负离 子间已相互接触为依据，提出Goldschmidt离子半径。 二、离子的晶体半径 Pauling根据离子的电子组态，考虑屏蔽常数，用半 经验的方法划分，提出离子的晶体半径。 三、有效离子半径和晶体半径 Shannon等在实验测定数据的基础上，对大量数据 进行分类 拟合 推出 套较完整的有效离子半径和晶 进行分类、拟合，推出一套较完整的有效离子半径和晶 体半径。
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R.D. Shannon,Acta Cryst. A32 (1976), 751.
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共价键
特点：电子云重叠，有方向性，饱和性
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杂化轨道类型
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电负性与离子性
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• 金属键
特点 电子云重叠 无饱和性 无方向性 特点：电子云重叠，无饱和性，无方向性
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• Van der Waals键
特点：电子云不重叠，无方向性，无饱和性 键能取决于取向能、诱导能、色散能
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•氢键
特点：电子云不重叠，有方向性，有饱和性
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第二节
哥希米德结晶化学定律
哥希米德结晶化学定律— 晶体的结构决定于其组成者的数量关系 大小比例和极 晶体的结构决定于其组成者的数量关系、大小比例和极 化性能。 以NaCl和CsCl为例，在通常条件下，它们的正负离子半 径差别较大，表现为不同的晶体结构，配位数分别为6和 8。在高温的情况下，CsCl的晶体极化作用增强，高配位 的CsCl向低配位数转变，变成面心格子的NaCl结构。 CsCl低温相：a=4.2Å , 2(r++r-)=31/2 a=7.27Å CsCl高温相：a=7.094Å , 2(r++r-)=a=7.094Å
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第三节 Pauling规则
• 第一规则（配位多面体规则） 第 规则（配位多面体规则） 在每个正离子的周围，形成负离子的配位多面体。 正负离子的距离决定于离子半径和 正离子的配位数 正负离子的距离决定于离子半径和，正离子的配位数 取决于正负离子半径比。 －离子晶体中，离子半径直接影响到离子的配位数 离子晶体中 离子半径直接影响到离子的配位数 －价态与配位数的关系不大，如NaCl，MgO，ScN， TiC均为NaCl结构(6:6)，键型从离子键向共价键转变。 键型从离子键向共价键转变
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Pau uling规规则
半径比 r+/r- = 1 1 > r+/r- > 0.732 0.732 > r+/r- > 0.414 0.414 > r+/r- > 0.225 配位数 12 8 6 4 CsCl NaCl ZnS
22 AB型结构

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－正负离子比下降，晶格能升 高，直至不满足正负离子相互 接触。 接触 －ZnS-NaCl转变的离子半径比 为0.32 0 32 －CsCl结构总是难以形成(配位
数从6增至8, r0将增大3%, 这相应于晶格 能减少3%,修正后的CsCl晶格能曲线用虚 线表示,不管ρ 取何值,CsCl型晶格能都将 小于NaCl型.)
/ + Cα2/r 晶格能U = -Ae2/r / + Be-r/m /6
CsCl, CsBr, CsI结构由于Van der Waals作用增强, 为CsCl结构。
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硅铍石
鳞石英
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• 第二规则(静电键规则)
在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价数，等于 或近似等于这个负离子与其邻近的正离子之间各静电键 的强度（s）之和。 即离子晶体结构必须保证局域电中性。 离 体 须 静电键定义：
Pau uling规则
z+i z − ≈ ∑ si = ∑ i i ui
z为离子的电荷数， 为离子的电荷数 ui是电荷为zi的正离子周围的 负离子配位数，i是某一负离子和它周围的正离子 形成的静电键的数目。 对于二元化合物AXBY，A，B的配位数为Y:X。
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对于理想的CaTiO3结构， 结构 Ca2+与12个O2-配位， sCa= 2/12 = 1/6 Ti4+与6个O2-配位， sTi = 4/6 = 2/3 O2-周围有4个Ca2+和2个Ti4+ zO = 4 sCa + 2 sTi = 2
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