第四章 振动光谱的分析1

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3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度 振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度 对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6 对于线性分子，振动自由度 = 3n - 5
• 例1：H2O（非极性分子）
振动自由度=3*3-6=3
振动形式：
吸收峰波数:
• 例2： CO2（极性分子） • 振动自由度=3*3-5=4 • 振动形式：
第四章 振动光谱
Vibrational Spectroscopy (IR & Raman Spectra)
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第一节 第二节 第三节 第四节
振动光谱的基本原理 红外光和红外光谱 红外光谱的应用 拉曼光谱
• 第一节 振动光谱的基本原理
• 一、定义及分类 • 所谓振动光谱是指物质分子或原子基团的振动所产生 的光谱。 • 如果将透过物质的电磁辐射用单色器加以色散，使波 长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度， 得到的是吸收光谱。 • 如果用的光源是红外光谱范围，即0.78-1000µm，就是 红外吸收光谱。如果用的是强单色光，例如激光，产生的 是激光拉曼光谱。 •
状态 核能级 电子K、L层 原子的次外电子 层，晶体场分裂 分子振动 电子自旋亚能级 核自旋 电磁波 γ X UV，V IR， Micro-wave Radio λ 〈0.01nm) 0.1nm 10nm 500nm 100um 10cm 对应光谱 Mossbauer谱 X-射线谱（XPS） 紫外-可见（UV-V）谱 红外（IR），Raman谱 电子自旋共振（EPR） 核磁共振（NMR）谱
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• 一、红外光谱在晶体研究中的应用 • 1、矿物红外光谱特征 • 矿物红外光谱反映矿物化学成分、结构特征，矿物大多 数属离子化合物，具各种阴离子团（硅酸盐、碳酸盐、硼 酸盐、磷酸盐、硫酸盐、钨酸盐、钼酸盐、砷酸盐、钒酸 盐、铬酸盐），振动强大、稳定。 • 矿物红外光谱能较快测出各种阴离子团，以阴离子团再 研究相关的阳离子成分及矿物成分结构。 • 具同一阴离子团矿物类，吸收频率、强度是一致的，因 此利用矿物阴离子团及特征吸收频率，通过相应的研究能 迅速测定矿物。
• 电磁波与物质的作用： E=hν =hc/λ 电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关。 • 在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将 出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。
• 在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状 态将出现共振吸收( Resonance), 形成共 振谱。
物质的能量状态与对应的共振谱
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• 3、红外光谱图 • 红外吸收光谱图：不同频率IR光辐射于物质上，导致不
同透射比，以纵座标为透过率，横座标为频率，形成该物 质透过率随频率的变化曲线，即红外吸收光谱图。红外谱 便 图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。 纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。
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红外光谱图的特征：
关。IR可对某一基团定量分析。
（4）谱带的形状：与结晶程度及相对含量有关。结晶差说明晶体结构中
键长与键角有差别，引起振动频率有一定变化范围，每一谱带形状就不稳 定。可用半高宽表示（width at half full maximum, WHFM)。
4 红外吸收峰的强度 吸收强度的
强度决定于振动时偶极矩变化大小。偶极矩变化愈 大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈 小；没有偶极矩变化, 则不产生红外吸收。 例：VC=O 吸收强度大于 VC=C 峰或吸收峰很弱。 吸收强度的表示： vs (偶极矩变化ε > 200)、s(ε = 75~200)、 m(ε = 25~75)、 w(ε = 5~25)、vw(ε < 5)。
• 振动相同，简并状态 • Vs振动为非活性振动，振动波数1388cm-1，但不吸收红外 光。 • 注: + 表示垂直屛面向内移动，- 表示垂直屛面向外移动。
• 三、振动吸收的条件 • 1、振动的频率（IR）与光谱中某段频率相同，或 者说，IR光的某些光子能量要与振动能相吻合。— —必要条件 • 2、振动必须引起偶极矩变化，才是IR活性的。即 正负电荷中心的间距发生变化。——IR活性振动。 • 3、如果振动引起极化率变化，才是Raman活性的。 在电磁波的作用下，正负电荷出现诱导偶极矩， 有些振动是红外活性的，但非拉曼活性，有些相 反。有些是双活性的，有些是双非活性的。
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1、红外光 红外光是一种电磁波，它的波长介于可见光、 红色光和微波的波长之间的一段电磁辐射区， 波长在0.77-1000µm，并可按波长不同划分三个 区域：
1. 近红外（NIR）区：0.75～2.5μm（13300～4000cm-1） 2. 中红外（MIR）区：2.5～25μm（4000～400cm-1） 3. 远红外（FIR）区：25～1000μm（400～10cm-1） 注：波数σ（cm-1）＝1/λ（ cm ）＝104/ λ（ μm ）
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粉末法： 是把固体样品研磨制2μm左右的细粉，悬 浮在易挥发的液体中，然后移至盐窗上，待溶剂挥发 后即形成一均匀薄层，不适用于定量分析。
（2）液体样品（液膜法）：液体样品常用液膜法。该法适 用于不易挥发(沸点高于80 C)的液体或粘稠溶液。使用两块 KBr或NaCl盐片，将液体滴1-2滴到盐片上，用另一块盐片 将其夹住，用螺丝固定后放入样品室测量。测定时需注意 不要让气泡混入，螺丝不应拧得过紧以免窗板破裂。使用 以后要立即拆除，用脱脂棉沾氯仿、丙酮擦净。 • （3）气体样品：气体样品的测定可使用窗板间隔为2.510cm的大容量气体池，抽真空后，向池内导入待测气体。 测定气体中的少量组分时使用池中的反射镜，其作用是将 光路长增加到数十米。
7 红外吸收光谱的特点
优点： （1）特征性高。几乎很少有两个不同的化合物具有 相同的红外光谱。 （2）无机、有机、高分子等气、液、固均可测定。 （3）所需样品少，几毫克到几微克。 （4）操作方便、速度快、重复性好。 （5）已有的标准图谱较多，便于查阅。
缺点：
（1）灵敏度和精度不够高，含量小于1％难于测出。 （2）多用于定性分析，定量分析的准确度和灵敏度 低于可见和紫外吸收光谱。 （3）有些物质不能产生红外吸收光谱。例如原子 （Ar、Ne、He等），单原子离子（K+、Na+、Ca2+ 等），同质双原子分子（H2、O2、N2 等）。 （4）有些吸收峰的理论解释难度大。
• 2、多原子分子振动模型 • （1）简正振动 • 多原子分子的振动是复杂的，但可以把它们的振动分 解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动 称为简正振动。 简正振动具有以下特点： 1） 振动的运动状态可以用空间自由度（坐标）来表示，体 系中的每一质点具有XYZ三个自由度； 2）振动过程中，分子质心保持不变，分子整体不转动； 3） 每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，各原子的振动 频率及位相相同，即各原子在同一时间通过其平衡位置，又 在同一时间达到最大的振动位移； 4）分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性 组合。
• （2）简正振动的基本类型
• （3）简正振动的数目
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简正振动的数目称为振动自由度。每个振动自 由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。 分子的 总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。 每个原子空间位置可以用直角坐 标系中x、y、z三 个坐标表示，即有三个自由度。显然，由n个原子 组成的分子，具有3n个总 自由度，即有3n种运动 状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动 和转动。
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色散型红外光谱仪
红外光谱仪的主要部件
1 光源 (1)能斯特灯 (2)硅碳棒 (3)氧化铝棒 2 单色器 核心部件，主要由狭缝、准直镜、色散元件组成 3 滤光器 4 检测器 (1)真空热电偶 (2)热电量热计 (3)光电管 5 放大器和记录系统
傅立叶变换红外光谱仪
傅立叶变换红外光谱仪的特点：
2
。
对称烯、炔等无吸收
Eo 2 2 Eo
2
• 5、红外光谱仪 红外光谱仪也叫红外分光光度计 第一代：用棱镜作色散元件 第二代：用光栅作色散元件
第三代：干涉型傅立叶变换红外光谱仪
第四代：激光红外光谱仪 红外光谱仪与紫外-可见分光光度计的组成基本相同，由光 源、样品室、单色器以及检测器等部分组成。两种仪器在 各元件的具体材料上有较大差别。色散型红外光谱仪的单 色器一般在样品池之后。
（1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基团存在与否有关，
与对称有关，与成分复杂程度有关。
（2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素轻则高波数，元素
重则低波数；高价则高波数，低价则低波数。（回忆v~ 与M 、K的关系）
（3）谱带的强度：与样品的厚度、种类及其含量有关，与偶Biblioteka Baidu矩变化有
1 测试速度快，质量好。 2 没有狭缝限制，能量输出大，可测试透射比很低的样品 3 分辨能力高，波数精确度高，普通红外光谱仪分辨能力约0.5cm-1左右，傅立叶红 外光谱仪可达0.005cm-1。 4 测定光谱范围宽，可研究整个红外区的光谱。
6、红外光谱测定中的样品处理技术 （1）固体样品 压片法: 固体样品常用压片法，它也是固体样品红外测 定的标准方法。将固体样品0.5-1.0mg与150mg左右的KBr一 起粉碎，用压片机压成薄片。薄片应透明均匀。压片模具 及压片机因生产厂家不同而异。
• 二、分子振动模型 • 1、双原子分子振动模型 • 双原子分子是很简单的分子，其振动形式是很简单的， 如 HCl分子，它只有一种 振动形式，即伸缩振动。双原子 分子的振动可以近似地看作为简谐振动，由经典力学的 HOOK定律可以推导出该体系的 振动频率公式： m1 m2 K = ~ —— 1 M= v 2C m1 + m2 M • • • • • 式中： v~ 为振动波数； K为化学键的键力常数（达因/厘米）； C为光速； M为两原子的折合质量（克）； m1 m2为两个原子的质量
第三节 红外光谱的应用
1 煤、石油化工产品、染料、药物、食品、生物制品、环保等有机 化合物、产品的纯度、基团的鉴定、异构体的鉴别、分子结构的 推断、化学反应机理的研究、定量分析等。 合成纤维、橡胶、塑料、涂料、粘合剂等高聚物研究，用于单体、 聚合物、添加剂等的定性、定量和结构分析。 用于高聚物力学性能、聚合反应和光热老化机理的研究。高聚物 中无机填料的鉴别，催化剂表面结构，化学吸附和催化反应机理 的研究等。 用于粘土、矿石、矿物等类型的鉴别及其某些加工工艺过程的研 究。如Si3N4中杂质Si02及Si/N比的测定，光纤中杂质OH基的测定， 半导体材料中O2、C等杂质元素的测定等。
2 红外吸收的基本原理 • 能量在4,000 400cm-1的红外光可以使样品 产生振动能级与转动能级的跃迁。 • 分子在振动和转动过程中只有伴随偶极矩 变化的键才有红外活性。因为分子振动伴随 偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生 交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率 相等时才会产生红外吸收。
• 四、晶格振动 • 1、把晶格看作网络大分子，晶胞是其基本组成 单元，分析晶胞中原子的振动模型。 • 2、络阴离子团进入晶格后，可视为独立单元看 作。
第二节 红外光和红外光谱
• 1800年 英国天文学家Hershl发现红外光（又 称红外辐射或红外线）。
• 物质因受红外光的作用，引起分子或原子基 团的振动（热振动），从而产生对红外光的 吸收。利用物质对不同波长红外光的吸收程 度进行研究物质分子的组成和结构的方法， 称为红外吸收光谱法，常以IR表示。
• 调糊法: 固体样品还可用调糊法(或重烃油法， Nujol法)。将固体样品(5-10mg)放入研钵中充分研细， 滴1-2滴重烃油调成糊状，涂在盐片上用组合窗板组装 后测定。若重烃油的吸收妨碍样品测定，可改用六氯 丁二烯。 • 薄膜法： 适用于高分子化合物的测定。将样品溶于 挥发性溶剂后倒在洁净的玻璃板上，在减压干燥器中 使溶剂挥发后形成薄膜，固定后进行测定。常见盐片 的红外透明范围为：KBr(400 cm-1 )，NaCl(650 cm-1 )， CsI(150 cm-1 )等。