有机化学-硝基化合物和胺

R1 手性中心
N
R4
R2
R3
无法翻转，有旋光性
2. 胺的物理性质 低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。
三. 胺的化学反应
1. 结构
N
N
H
H
H
（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子 对占据一个sp3杂化轨道。
[H]：LiAlH4 H2/Ni H2/Pt Fe+HCl SnCl2+HCl
例：
NO2 H2/Ni
或Fe+HCl
NH2
苯胺 重要的染料、药物中间体
NO2
NH2
对硝基苯胺
Fe+HCl
NH2
NH2
对苯二胺
+ Fe3O4
“铁泥”
NHCOCH3 NO2
H2/Pt C2H5OH
NHCOCH3 NH2
CH3 NO2
CH3NH2
NH2
CH3 N
CH2CH3
methylamine
甲胺
aniline
苯胺
cyclopropylethylmethylamine
甲基乙基环丙胺
（2）IUPAC命名法
选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位
CH3NH2
methylamine
甲胺
CH3
H3C
N
C2H5
N(CH3)2
1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 1o胺放出气体(﹥5℃)。 2o胺出现
3o胺发生成盐反应，无特殊现象。
黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体。
1o 胺与HNO2的反应 重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称 为重氮化反应。
重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4）用量大于 1 mol
（2） 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。
（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。
R3
N R2
R1
R3
N R2
R1
E = 25.104kJ/mol
CH3
+
C6H5 N C2H5
CH2CH=C H2
已拆分出一对对映体。
化学性质分析：
RNH2 * 有未共用电子对
R2NH * 碱性
R3N
NH2
Br Br2, aq
反应机理:
HO-N=O + H +
H2O+-NO
H2O + +NO
R-NH2 + +NO
+
R-NH2-NO
-H +
R-NH-N=O
互变异构
+
R-N N
R-N=N-OH
H+
+
R-N=N-OH2
-H2O
R+ + N2
2o 胺与HNO2反应的反应机理:
HO-N=O + H +
R2NH + +NO
pH 大于3
N-亚硝基二级胺
SnCl2, HCl R2NH 黄色油状
物或固体
R3N + HNO2
OH-
[R3NH]+NO2-
ArNH2
NaNO2, HCl 0-5oC
[Ar-NN+]Cl-
产物发生取代反应制备ArX,
ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar
与脂肪胺类似
N(CH3)2 + HNO2 ON
H+
沉淀溶解
沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）
3o胺 + 磺酰氯 NaOH 3°胺油状物 + TsO-的水溶液 + NaCl
-OH H+
油状物消失
RNH2 + CH3
兴斯堡反应的反应式
SO2Cl
NaOH-H2O
磺酰胺的水解速率 比酰胺慢得多。
CH3
SO2NHR
NaOH H+
CH3
R2NH + CH3
SO2Cl NaOH-H2O CH3
RX + 2mol NH3 -NH4 XR3N RX R4N+X-
RNH2 RX
NH3 -+NH4X-
R2NH RX
NH3
-NH4X-
RI > RBr > RCl > RF 1°RX > 2°RX, 3°RX 以消除为主。
4. 胺的酰化和磺酰化 （1）胺的酰化
放热反应，产物酰胺均为固体。
NH3 O RCCl + R'NH2
反应活性，以制备一硝化产物。
NH2
NHCOCH3
NHCOCH3
NH2
(CH3CO)2O
HNO3 H2SO4
(1) H3O (2) HO
NO2
NO2
（2）磺酰化---兴斯堡反应 （P329）
定义：1o， 2o，3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。
反应现象分析： 1o胺 + 磺酰氯
2o胺 + 磺酰氯
沉淀 NaOH
溴化四乙铵
CH2CH3
+
CH3CH2-N-CH2CH3
OH -
CH2CH3
Tetraethylammonium hydrooxide
氢氧化四乙铵
二. 胺的结构及物理性质
1. 胺类化合物的结构：
N R
R'
快速翻转 R"
R' R
N
N 原子为 sp3 杂化
R"
N
"R
R
R'
对映关系，无旋光性
N N
无法翻转，有旋光性
R’2NH
氢氧化钠 或吡啶
O RCNH2 + HCl
O RCNHR' + HCl
O RCNR'2 + HCl
O RCCl + R'3N
O RCN+R'3 Cl-
酰基胺盐
在有机合成中常将氨基酰化后再进行其他的反应，最后 用酰胺水解法除去酰基，这样可以保护氨基，避免发生不 需要的副反应。例如：在苯胺的硝化反应中，将氨基用酰 基保护，既可避免苯胺被硝酸氧化，又可适当降低苯环的
N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine
N,4-二甲基-N-乙基苯胺
CH3 N(C2H5)2 N,N- diethyl-3-methyl-2-pentanaime
CH3CH2CH CHCH3
N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺
CF3 NH2
CF3 2,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine
* 亲核性
* 被氧化剂 氧 化
* 有活泼氢
* 与强碱作用
2. 胺的碱性和胺盐的生成
（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子
（2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa； 形成铵正离子的稳定性。
（3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
硝基化合物和胺
主要内容
1. 硝基化合物的结构和命名 2. 硝基化合物的化学性质（还原、苯环上的取代
反应） 3. 胺的结构、分类和命名 4. 胺的物理性质 5. 胺的化学性质（胺的碱性、胺的烷基化、胺的
酰基化反应、胺的磺酰化、胺与亚硝酸的反应） 6. 季铵盐和季铵碱
学习提要
学习硝基化合物和胺的结构和命名，学习还原法 制备不同结构的胺、氨与卤代烃反应制备胺和季氨 盐，以及用于合成伯胺的方法。
SO2NR Na+ SO2NR2
+ NaCl
R3N + CH3
-OH
SO2OH
CH3
RI SO2N+R3I-
R3N + CH3
SO2Cl NaOH-H2O
R3N +CH3
-OH H+ +
R3NH
SO2O- Na+
磺酰氯与胺的反应与酰氯相似：
由低级伯胺生成的N-烃基对甲苯磺酰胺能溶于氢氧化钠
水溶液中：
130 ℃
OH
ONa NO2 H
OH NO2
Cl NO2
NO2
NaHCO3 溶液 100 ℃
ONa NO2 H
NO2
OH NO2
NO2
３. 还原反应
硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）或催 化氢化为胺。硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、
介质不同时，还原产物不同。
NO2 [H]
NH2
本章重点
硝基化合物的结构与命名
硝基化合物的还原
胺的结构与命名
胺的和化学性质（碱性、烷基化、酰基化、磺酰化、 亚硝化反应，与亚硝酸的反应）
第一节 硝基化合物
烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物称为硝基化合物
一. 分类、结构和命名
１. 根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物和芳香族硝基 化合物
２. 命名: 硝基总是取代基，以相应烃为母体。
３. 结构
O N O（由一个N=O和一个N→O配位键组成）
物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一 P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的），其结构表示如下 ：
O
RN O
O RN
O
O RN
O
二. 硝基化合物的物理性质
脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香族硝基化 合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味并有毒。硝基化合物 相对密度大于一，硝基越多密度越大；硝基化合物不溶于 水，溶于有机溶剂；分子的极性较大，沸点较高。多硝基 化合物受热时易分解爆炸。
NaOH
O
R CH N
Na
O
（2）与羰基化合物缩合
有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化 合物起缩合反应[亨利（Henry）反应]。
R CH2 NO2 +
R'
C
O H
OH
(R'' )
OH H
R' C C NO2 H R'
(R'' )
H2O R' C C NO2 H R'
(R'' )
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成 碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
2,5-双(三氟甲基)苯胺
（3）胺盐和四级铵化合物的命名
CH3NH2 HCl methylamine hydrochloride
甲胺盐酸盐
CH3CH2NH2 HOAc ethylamine acetate
乙胺醋酸盐
CH2CH3
+
CH3CH2-N-CH2CH3
Br -
CH2CH3
Tetraethylammonium bromide
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N上的H越多，形成氢键越多，溶剂化效应越大，形成的铵 正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。
H
+
R-N-H
H
H OH
H OH
H OH
综合上述各种三种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：
脂肪胺（2°> 3°>1°）> 氨 > 芳香胺
在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3°> 2°> 1°
H2O+-NO
H2O + +NO
+
R2NH-NO
-H +
R2N-N=O
3o 胺与HNO2反应的反应机理:
R3N + HNO2
[R3NH]+NO2-
5. 芳环上的亲电取代
（1）卤代，苯胺与溴水反应生成2,4,6-三溴苯胺（白色固体），
反应很灵敏，用于检验。如果要求一溴代产物，需使苯环钝
化，或低温、以CS2作溶剂。
（4）芳香胺碱性强弱的分析
首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭， 能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。 对于以下化合物：
HH ON O
N
N
O
O
H3C CH3
ON
N+ O
O
N+ O
NO2
NO2
(1)
(2)
（2）比（1）的碱性强4万倍
所以，具体分析时，既要考虑N上取代基的影响， 也要考虑苯环上取代基的影响。
叔胺与对甲苯磺酰氯只生成盐，与氢氧化钠又释放出叔胺：
5. 胺与亚硝酸的反应 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应
分类
脂肪胺与亚硝酸的反应
芳香胺与亚硝酸的反应
1o胺 2o胺 3o胺
RNH2
NaNO2, HCl 0-5oC
[R-NN+]Cl- -N2
R+
醇、烯、卤代烃等的混合物
R2NH NaNO2, HCl [R2N-N=O]
２. 硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响
硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和 吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电 取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团进行亲核取代的 反应活性增加。
使卤苯易水解、氨解、烷基化
Cl 10% NaOH 400℃ 32MPa
Cl NO2 NaHCO3 溶液
NO2
Fe+ HCl,CH3OH , ~75%
CH3 NH2
NH2
NO2
SnCl2 , 浓HCl
CHO
NH2 CHO
第二节 胺类
一. 分类和命名
1. 胺的分类
胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级胺(伯)，二 级胺(仲)，三级胺(叔)和四级铵(季)盐/碱。
2. 胺的命名
（1）普通命名法 可用氨基为官能团，如：
三. 化学反应
1. α-H 的反应
（1）酸性
硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化 合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2 、8.5、7.8 。
O R CH2 N O 假酸式 （主）
OH R CH N
O 酸式 （较少）
学习硝基化合物的还原和芳环上的取代反应，理 解硝基作为强吸电子基的定位效应和亲核反应。
学习胺的碱性，理解不同条件下不同结构胺碱性 的大小和规律，学习胺的酰化和磺酸化反应，与亚 硝酸的反应，芳环上的取代反应，理解氨基作为一 个强的给电子基的定位效应和对芳环亲电取代反应 活性的影响，掌握鉴别伯、仲、叔胺的方法。
胺有碱性，遇酸能形成盐:
RNH2 + CH3COOH
CH3COO- +NH3R
H NH2 + R X
SN2 RNH2 + HX
3. 烃基化
R+NH3X- OH- RNH2 + H2O + X-
NH3 RNH2 ++NH4X-
RX + NH3 RX OH- RNH2 RX OH- R2NH RX OHR3N RX R+4NX-