自由基共聚合
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第四章 自由基共聚合
（Free Radical Copolymerization ）
共聚合反应的特征 二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念
例如：苯乙烯(r1=1.38)-异戊二烯(r2=2.05)共聚
10.0905
F1
r1 f12 f1 f2
r1
f12
2
f1
f2
r2
f
2 2
0.9 f12
0.9 f12 f（1 1- f1） 2 f（1 1- f1） 0.08（3 1-
f1）2
(3)
F1
f1
f1(1 C) C
0.5
f1(1 C) C
4.4
4.4
4.6
直线交点法（Mayo-Lewis法) 截距斜率法（Fineman-Ross法） 曲线拟合法 积分法
2）竞聚率的影响因素 温度
温度对竞聚率略有影响： 若 r1< 1,
则有：T ， r1 ， r1趋近于1 若 r1 > 1，
则有：T ， r1 ， r1也趋近于1 故温度 ，将使共聚反应向理想共聚变化。
压力
对竞聚率的略有影响，压力 ，共聚反应 共聚 如： MMA－AN共聚
压力 1 100 1000 atm
控制转化率的一次投料法 补加活泼单体法
本章重点难点
强化练习
p125 图4-5
4-1 氯乙烯(62.5)-醋酸乙烯酯(86)、甲基丙烯酸甲酯
(100)-苯乙烯(104)两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯
酯和苯乙烯均为15wt%, 根据文献中报道的竞聚率，求
共聚物起始组成. (hold 住!!!) (r1=1.68，r2=0.23)
解：
f1 代表某一瞬 间单体M1占 单体混合物 的摩尔分率 F1 代表某一瞬 间单元M1占 共聚物的摩 尔分率
解：(1) (2)
f10
f
0 2
0.5
r2 0.0905 , r1 9
1- r2
1- r1
1 r1r2 10.0905 , 1 r2 0.902
(1 r1)(1 r2 )
2 r1 r2 )
C
＝1 －
ห้องสมุดไป่ตู้
f1 0.5
0.09
f2 0.5
9
0.5 0.9 f 1 0.9
r1·r2 0.16 0.54 0.91
理想
溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 S－MMA 在不同溶剂中共聚
溶剂极性 ，r 值略微↓（表4－5）
4.4
4.8
解：
一般而言，单体与自由基的活性次序相反； r越大的，单体活性越强
当r1＞1且r2＜1，以M1为主 当r1＞1且r2＜1，以M2为主
f1
0.85
/
0.85 62.5
/ 62.5 (1 0.85)
/
86
0.886
f2 1 f1 0.114
F1
r1 f12 f1 f2
r1
f12
2
f1
f2
r2
f
2 2
0.932(摩尔分数)
W1
0.932 62.5 0.932 62.5 0.06886
0.909(质量分数)
4-4 两单体竞聚率为r1=0.9,r2=0.083,摩尔配比为50:50，对下 列关系进行计算和作图；a: 残余单体组成和转化率，b: 瞬 时共聚物组成；c: 平均共聚物组成
（Free Radical Copolymerization ）
共聚合反应的特征 二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念
例如：苯乙烯(r1=1.38)-异戊二烯(r2=2.05)共聚
10.0905
F1
r1 f12 f1 f2
r1
f12
2
f1
f2
r2
f
2 2
0.9 f12
0.9 f12 f（1 1- f1） 2 f（1 1- f1） 0.08（3 1-
f1）2
(3)
F1
f1
f1(1 C) C
0.5
f1(1 C) C
4.4
4.4
4.6
直线交点法（Mayo-Lewis法) 截距斜率法（Fineman-Ross法） 曲线拟合法 积分法
2）竞聚率的影响因素 温度
温度对竞聚率略有影响： 若 r1< 1,
则有：T ， r1 ， r1趋近于1 若 r1 > 1，
则有：T ， r1 ， r1也趋近于1 故温度 ，将使共聚反应向理想共聚变化。
压力
对竞聚率的略有影响，压力 ，共聚反应 共聚 如： MMA－AN共聚
压力 1 100 1000 atm
控制转化率的一次投料法 补加活泼单体法
本章重点难点
强化练习
p125 图4-5
4-1 氯乙烯(62.5)-醋酸乙烯酯(86)、甲基丙烯酸甲酯
(100)-苯乙烯(104)两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯
酯和苯乙烯均为15wt%, 根据文献中报道的竞聚率，求
共聚物起始组成. (hold 住!!!) (r1=1.68，r2=0.23)
解：
f1 代表某一瞬 间单体M1占 单体混合物 的摩尔分率 F1 代表某一瞬 间单元M1占 共聚物的摩 尔分率
解：(1) (2)
f10
f
0 2
0.5
r2 0.0905 , r1 9
1- r2
1- r1
1 r1r2 10.0905 , 1 r2 0.902
(1 r1)(1 r2 )
2 r1 r2 )
C
＝1 －
ห้องสมุดไป่ตู้
f1 0.5
0.09
f2 0.5
9
0.5 0.9 f 1 0.9
r1·r2 0.16 0.54 0.91
理想
溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 S－MMA 在不同溶剂中共聚
溶剂极性 ，r 值略微↓（表4－5）
4.4
4.8
解：
一般而言，单体与自由基的活性次序相反； r越大的，单体活性越强
当r1＞1且r2＜1，以M1为主 当r1＞1且r2＜1，以M2为主
f1
0.85
/
0.85 62.5
/ 62.5 (1 0.85)
/
86
0.886
f2 1 f1 0.114
F1
r1 f12 f1 f2
r1
f12
2
f1
f2
r2
f
2 2
0.932(摩尔分数)
W1
0.932 62.5 0.932 62.5 0.06886
0.909(质量分数)
4-4 两单体竞聚率为r1=0.9,r2=0.083,摩尔配比为50:50，对下 列关系进行计算和作图；a: 残余单体组成和转化率，b: 瞬 时共聚物组成；c: 平均共聚物组成