加氢法制备生物航煤的现状及发展建议_董平

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2. 2 2. 2. 1
生产技术 美国 UOP 公司两段加氢技术 UOP 公司两段加氢技术的工艺流程见图 2 。
wk.baidu.com
该技术以可再生的小桐子油、 亚麻荠油、 牛油、 海 藻油等为原料, 第 1 段通过加氢处理, 脱除甘油 三酸酯中的氧, 生成 C16 ~ C18 直链烷烃, 副产丙 烷; 第 2 段是类似石蜡的 C16 ~ C18 烷烃经选择性 生成链较短 ( C10 ~ C14 ) 的 加氢裂化 / 异构化反应, SPK。用这种工艺生产的 SPK, 满足石油基航空 煤油( 喷气燃料 ) 规格要求, 但是它不含芳烃, 必 须与 石 油 基 常 规 喷 气 燃 料 ( 最 高 体 积 分 数 为 50% ) 调和使用。UOP 公司生产的生物航煤已经 在许多飞机上进行了试飞。 这项技术的难点是 含氧化合物 原料含氧质量分数较高( 高于 10% ) , 会引起催 加氢脱氧生成正构烷烃是强放热反应, 化剂床层温度超标, 难以控制
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一定量的杂质, 后者对加氢催化剂及产品质量有 因此在 Neste 加氢工艺中设置了 非常大的影响, 原料预处理过程。 该过程主要是脱除原料中磷 脂、 金属、 不皂化物、 水等杂质。 加氢脱氧工艺是 在温 以 NiMo - Al2 O3 或 CoMo - Al2 O3 为催化剂, 压 力 为 5 ~ 10 MPa, 空速为 度为 280 ~ 360 ℃ , 0. 5 ~ 5. 0 h - 1 的条件下进行加氢饱和、 加氢脱氧 得到 C12 ~ C24 正构烷烃, 同时 及加氢脱羧基反应, CO, CO2 , C1 ~ C5 烷烃。在加氢脱氧阶 副产 H2 O, 段, 利用部分加氢产品或其他烃类化合物对原料 可以有效降低反应温度, 从而阻 油脂进行稀释, 止或减 弱 脂 肪 酸 间 形 成 大 分 子 产 物 的 副 反 应。 Pt / ZSM - 异构化工艺是以 Pt / SAPO - 11 / Al2 O3 , 22 / Al2 O3 , Pt / ZSM - 23 / Al2 O3 , Pt / SAPO - 11 / SiO2 等为催化剂, 在温度为 280 ~ 400 ℃ , 压力为 2 ~ -1 10 MPa, 空速为 0. 5 ~ 5. 0 h 的条件下进行反应, 这样可以 提 高 产 品 的 低 温 性 能, 从而扩大使用 范围。 2. 3 示范装置 / 工业装置 为了减少二氧化碳排放, 应对欧盟 2012 年开 一些能源公司和 始实施的碳排放超标罚款规定, 航空公司已经或正在新建生物航煤的示范装置 / 工业装置, 所用技术均已通过中间试验。 2007 年, UOP 公司与意大利 Eni 公司合作, 成功开发出以大豆油、 棕榈油、 菜籽油等为原料 生产第 2 代生物柴油的 Ecofining 加氢技术后, 按 UOP 公司采用该技 照与美国国防部签订的合同, 术, 通过改变催化剂组成和工艺条件, 生产出生 物航 空 燃 料。 2008 年, 在 美 国 Texas 州 建 成 4 600 t / a 示范装置, 同年又在 Houston 州合作建 已成功生 设了加工能力为 8 000 t / a 的示范装置, 产出多批次满足 ASTM D 7566 要求的航空生物 燃料, 为多家航空公司和美国空军提供了试飞 燃料
加氢技术 该中心依照与美国国防部先进项目研究局 签订的合同, 开发了用可再生原料 ( 豆油、 低酸菜 海藻油和动物脂肪 ) 生产可再生柴油和喷 籽油、 气燃料级富含异构烷烃 SPK 的加氢脱氧 - 异构 / 裂化技术。该技术与 UOP 公司的工艺流程基本 相同, 只是所用催化剂的组成有所不同。 第 1 段 加氢脱氧反应, 采用标准加氢处理催化剂, 反应 温度为350 ~ 450 ℃ , 反应压力为5. 3 ~ 10. 6 MPa, 在甘油三酸酯进行加氢脱氧、 脱羧基和脱羰基反 应的同时使双键饱和, 操作条件按原料组成和产 品需要进行调节。 第 2 段异构 / 裂化反应是将正 构烷烃送 入 热 裂 化 反 应 器 中, 得到喷气燃料级 SPK( EERC JP - 8 ) , 其与石油基 JP - 8 性质对比 见表 1
前, 全球已进行 27 次生物航煤试验飞行, 所用燃 SPK ) 均以动植物油或藻类油 料( 加氢石蜡煤油, 为原料, 采用加氢工艺生产。 国际航协经过多年 的研究和评估确定, 可用于航空运输业的生物航
[3 ] 煤原料为小桐子 ( 麻风树 ) 、 亚 麻 荠、 藻类等 。 这些原料均为非粮食作物给料, 可以大范围、 大
图2 UOP 公司两段加氢制备 SPK 的工艺流程
UOP 公司专利技术[5]: 以大豆油为原料, 反 第 1 段采用专有催化剂 1 , 反 应器为管式裂解炉, 应 条 件 为: 温 度 332 ℃ ,压 力 5 171 kPa,空 速 0. 5 h - 1 , H2 / 进料( 体积比) 890 。第 2 段采用专有 催化剂 2 , 反应温度为398 ℃ , 其他操作条件同上。 生产的生 物 航 煤、 柴油和石脑油的收率依次为 54. 7% , 10. 0% , 13. 4% ; 副产丙烷收率为 7. 0% 。 表 1 列出了生物基美国军用航空燃油 ( JP - 8 ) 的 性能指标
随着世界航空业的不断发展, 对航空煤油的 全球航空运输业每年消耗 需求与日俱增。目前, ( 15 ~ 17 ) 亿桶航空煤油[1], 其原料来源 均 为 石 油。随着 全 球 石 油 储 量 的 减 少, 石油价格的波 动, 航空 能 源 安 全 性、 经 济 性 等 问 题 愈 显 突 出。 此外, 航空煤油在飞行器中燃烧产生的二氧化碳 基本排放在大气的平流层中, 产生了很强的温室 因此航空业面临着严峻的二氧化碳减排挑 效应, 国际航空运输协会 ( 以 战。为了应对气候变化, : “从 2009 —2020 年, 平均 下简称国际航协 ) 承诺 2020 年实现碳排放零 每年提高燃油效率 1. 5% , 2050 年碳排放量较 2005 年降低 50% ” , 同 增长, 时规划了生物航煤 ( 也称航空生物燃料 ) 占航空 2030 , 2040 年 依 次 达 到 燃料的比 例, 即 到 2020 , l5% , 30% , 50% [2], 并且特别强调要达到这一目 标, 唯 有 采 用 替 代 燃 料 才 能 实 现, 尤其是生物 航煤。 以动植物油脂为原料, 采用加氢法制备的生 具有原料来源 物航煤是 一 种 环 境 友 好 的 燃 料, 广、 二氧化碳零排放及可再生的特点, 且化学结 构与石油基航煤相近, 二者能够相溶, 是未来石 油基航煤最具潜力的替代品之一。 本文介绍了 加氢法制备生物航煤的原料来源 ( 油脂 ) 、 技术进 展及产业开发现状, 并对我国生物航煤的发展提 出了相关建议。 1 原料来源① 生物航煤发展的首要问题是原料来源 。 目
论坛( 461 ~ 466 )
加氢法制备生物航煤的现状及发展建议
董平, 佟华芳, 李建忠, 何玉莲
( 中国石油大庆化工研究中心, 黑龙江 大庆 163714 )
摘要: 综述了加氢法制备生物航煤的原料来源 ( 油脂 ) 、 两段加氢技术和生物柴油联产生物航煤技 术的进展及产业发展现状 , 并对我国生物航煤的近远期原料来源 、 催化剂等关键技术的开发利用 、 产品 标准的制定及生物质气化 - FT 合成技术的开发提出了相关建议 。 关键词: 生物航煤; 油脂; 两段加氢; 生物柴油联产生物航煤 ; 气化 - FT 合成技术 中图分类号: TQ 223. 122 文献标识码: A 文章编号: 1009 - 0045 ( 2013 ) 06 - 0461 - 06
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。 这些技术问题在有
[5 ] 关公司开发的专利中都已得到解决 。 图 1 是油脂加氢制备生物航煤的原则工艺 [6 ] 流程 。由图 1 可 知, 该工艺包括以下 5 个步 骤: ( 1 ) 加氢脱氧, 将原料中的甘油三酸酯和游离
脂肪酸转化为不含氧的正构烷烃; ( 2 ) 回收丙烷 和其他轻烃气体; ( 3 ) 加氢脱氧产物脱水, 确保下 游催化剂免受污染; ( 4 ) 正构烷烃催化异构化和 裂化得到高收率的异构烷烃; ( 5 ) 蒸馏可得到航 空煤油、 柴油和石脑油, 三者收率的高低取决于 采用的工艺条件。
性质 芳烃体积分数( 最大) / % 闪点( 最小) / ℃ 密度( 15 ℃ ) / ( kg·m 冰点( 最大) / ℃
-3

D 1298 或 D 4052 D 7154 或 D 2386
第6 期
董平等. 加氢法制备生物航煤的现状及发展建议
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2. 2. 2
美国能源与环境研究中心 ( EERC ) 两段
规模的种植。 2 2. 1 国外生物航煤的发展现状 技术概述
加氢法制备生物航煤具有投资相对较低, 工 , , , 艺流程简单 产品质量好 收率高的优点 是目前 最具优势的技术路线。 原料动植物油脂和藻类 油的主要 成 分 为 甘 油 三 酸 酯, 其中脂肪酸链为 C12 ~ C24 ( 以 C16 , C18 居多 ) 。 动植物油脂中典型 的脂肪酸为饱和酸( 棕榈酸和硬脂酸 ) 、 一元不饱 和酸( 油酸) 和多元不饱和酸( 亚油酸和亚麻酸 ) , 其不饱和度随油脂种类不同有很大差别 。 加氢法 制 备 生 物 航 煤 分 为 两 段 加 氢 反 应: 一段是甘油三酸酯发生不饱和酸的加氢饱和反 应, 并进一步裂化生成包括二甘酸、 单甘酸及羧 酸在内的中间产物, 经加氢脱羧基、 脱羰基和脱 氧反应后 生 成 正 构 烷 烃, 反应最终产物主要是 C12 ~ C24 正构烷烃 ( 以 C15 , C18 居多 ) , 副产物有丙
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图1
油脂加氢制备生物航煤的原则工艺流程 表1

UOP 公司和 EERC 生物基 JP - 8 以及石油基 JP - 8 的性能对比 ASTM 实验方法 D 1319 D 56 或 D 3828 UOP 公司 24. 3 48 778 - 69. 0 EERC 19. 8 49 805 - 52. 0 石油基 JP - 8 18. 8 51 804 - 51. 0 规格 ≤25. 0 ≥38 775 ~ 840 ≤ - 47. 0
第 31 卷 第 6 期 2013 年 11 月
石 化 技 术 与 应 用 Petrochemical Technology & Application
Vol. 31 No. 6 Nov. 2013


收稿日期: 2013 - 07 - 29 ; 修回日期: 2013 - 09 - 02 作者简介: 董平 ( 1976 —) , 男, 黑龙江伊春人, 双学士, 工程 师。已发表论文 15 篇。
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第 31 卷
CO2 等; 二段是正构烷烃的选择 烷、 水和少量 CO, 生成高支链烷烃, 以改善油 性裂化 / 异构化反应, 品的流动性, 降低冰点。 加氢法制备生物航煤需解决以下关键技术 问题: ( 1 ) 原料中含氧质量分数为 10% ~ 15% , 加 氢会释放出大量热, 控制反应温度而不使催化剂 很快失活是首要解决的问题, 在进料方案、 催化 剂选择及级配、 工艺控制等方面都需要采取有效 3 3 措施; ( 2 ) 氢气消耗量高达 356 m / m ( 标准 ) , 为 需要补充大量的氢和骤冷氢; 保持氢分压稳定, ( 3 ) 原料中可能含有相对较多的磷、 钠、 钙等杂 质, 会使催化剂床层压降增大, 加快催化剂失活, 因此反应器中要设置保护层, 以脱除杂质; ( 4 ) 某 些游离脂肪酸含量多的植物油会引起反应器上 游管道及设备的腐蚀, 需采取相应的防腐措施; ( 5 ) 必须脱除加氢生成的丙烷、 CO, CO2 等化 水、 合物, 否则会影响氢分压, 降低催化剂活性, 影响 流出物中的 CO2 可溶解于水中 脱硫和脱氮反应, 形成碳酸, 导致设备腐蚀
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