电位分析法(实例)

水体的氧化还原电位必须在现场测定。

方法是用贵金属（如铂）作指示电极、饱 和甘汞电极作参比电极，测定相对于甘汞 电极的氧化还原电位值。然后再换算成相 对于标准氢电极的氧化还原电位值作为测 量结果。
仪器
（1）毫伏计或通用pH计。 （2）铂电极。 （3）饱和甘汞电极或银－ 氯化银电极。 （4）温度计。 （5）1000mL棕色广口瓶。


通常采用玻璃电极法和比色法测定pH值。比色法简便， 但受色度、浊度、胶体物质、氧化剂、还原剂及盐度的 干扰。玻璃电极法基本上不受以上因素的干扰。然而， pH在10以上时，产生“钠差”，读数偏低，需选用特制 的“低钠差”玻璃电极，或使用与水样的pH值相近的标 准缓冲溶液对仪器进行校正。
(一)玻璃电极法(A)
(二)便携式pH计法(A)
方法原理


常用复合电极法：以玻璃电极为指示电极， Ag/AgCl等为参比电极合在一起组成pH复合电极。 利用pH复合电极电动势随氢离子活度变化而发生偏 移来测定水样的pH。 复合电极pH计均有温度补偿装置，用以校正温度对 电极的影响，用于常规水样监测可准确和再现至 0.1pH单位。较精密的仪器可准确到0.01pH。为了 提高测定的准确度，校准仪器时选用的标准缓冲溶 液的pH值应与水样的pH值接近。
标准物质 基本标准 酒石酸氢钾(25℃饱和) 柠檬酸二氢钾 邻苯二甲酸氢钾 磷酸二氢钾+磷酸二氢钠 磷酸二氢钾+磷酸二氢钠 四硼酸钠 碳酸氢钠+碳酸钠 辅助标准 二水合四草酸钠 氢氧化钙(25℃饱和)
3.557 3.776 4.008
6.4gKHC4H4O6(1) 11.41gKH2C6H5O7 10.12gKHC8H4O4 3.388gKH2PO4+3.533gNa2HPO4(2,3) 1.179gKH2PO4+4.302gNa2HPO4(2,3) 3.80gNa2B4O7· 2O(3) 10H 2.92gNaHCO3+2.64gNa2CO3


步骤
①根据说明书要求，启动仪器，预热20min以 上。 ②用两种或三种标准缓冲溶液对仪器进行定 位和校正。
③样品测量：仪器经校正定位后用于测量，在测量 前先用水冲洗电极2～3次，用滤纸把水吸干，将 电极插入水样中。搅动水样至少1min（用磁力搅 拌器），按下读数开关，重复2～3次，读取稳定 后的读数。测量完毕，用水冲洗电极，把甘汞电 极擦干并套上橡皮套，把玻璃电极浸泡在蒸馏水 中待用。
（以下略）
实例2 pH 值
《水和废水监测分析方法》编委会 编 《水和废水监测分析方法》 （第四版） 第三篇 综合指标和无机污染物 第一章 理化指标

百度文库
天然水的pH值多在6～9范围内，这也是我国污水排放标 准中的pH控制范围。
pH值是水化学中常用的和最重要的检验项目之一。由于 pH值受水温影响而变化，测定时应在规定的温度下进行， 或者校正温度。

仪器

各种型号的酸度计或离子活度计（测量精度一般为 0.05pH单位）。

玻璃电极的选择：通常用相对校准法来检测电极的 优劣。可在25℃时使用pH4.008的标准溶液定位， 然后测量pH为6.865的标准溶液和pH为9.180的标准 溶液，求出测量值与标准溶液给定值的误差。或者 用pH6.865的标准溶液定位，测量其它两种标准溶 液。求出测量误差。也可用pH为9.180的标准溶液 定位，测量其它两种标准溶液，求出测量误差。测 量误差大于0.2pH的电极不宜使用。
方法原理
以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极组成电池。

在25℃理想条件下，氢离子活度变化10倍，使电动势偏 移59.16mV，根据电动势的变化测量出pH值。 许多pH计上有温度补偿装置，用以校正温度对电极的影 响，用于常规水样监测可准确和再现至0.1pH单位。较精 密的仪器可准确到0.01pH。为了提高测定的准确度，校准 仪器时选用的标准缓冲溶液的pH值应与水样的pH值接近。
实例5 氟化物
《水和废水监测分析方法》编委会 编 《水和废水监测分析方法》 （第四版） 第三篇 综合指标和无机污染物 第二章 无机阴离子

氟化物（F-）是人体必需的微量元素之一，缺 氟易患龋齿病，饮水中含氟的适宜浓度为0.5～ 1.0mg/L（F-）。当长期饮用含氟量高于1～1.5mg/L 的水时，则易患斑齿病，如水中含氟量高于4mg/L 时，则可导致氟骨病。 氟化物广范存在于天然水体中。有色冶金、钢 铁和铝加工、焦炭、玻璃、陶瓷、电子、电镀、化 肥、农药厂的废水及含氟矿物的废水中常常都存在 氟化物。


本法的最低检出浓度为：0.05mg/L氟化物 （以F-计）；测定上限可达1900mg/L氟化物（以 F-计）。 电极的实际斜率：温度在20～25℃之间，氟 离子浓度每改变10倍，电极电位变 58mV±2mV。

仪器
（1）氟离子选择电极。 （2）饱和甘汞电极或氯化银电极。 （3）离子活度计、毫伏计或pH计，精确到0.1mV。 （4）磁力搅拌器，具聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅 拌子。 （5）聚乙烯烧杯：100mL，150mL。
计算
VS CS ( ) VX VS CX VX ( E 2 E1 ) / S 10 ( ) VX VS


通常，加入总离子强度调节剂以保持溶液的总 离子强度，并络合干扰离子保持溶液示当的pH，
就可以直接进行测定。
方法的适用范围

本方法适用于地表水、地下水和工业废水中 的氟化物。 水样有颜色、浑浊不影响测定。温度影响电 极电位和电离平衡。须使试液和标准溶液的温度 相同，并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶 液的温度一致。每次要检查电极的实际斜率。
仪器
①各种型号的便携式pH计。 ②50mL烧杯，最好是聚乙烯或聚四氟乙烯烧 杯。 （以下略）
步骤

同实例1。
实例4 pH 值
《空气和废气监测分析方法》编委会 编 《空气和废气监测分析方法》 （第四版） 第四篇 降水监测 第二章 降水监测分析方法
二、pH值
原理

用电极法测定，即以饱和甘汞电极为参比电极， 以玻璃电极为指示电极，组成电池。 在25℃下，溶液中每变化一个pH值单位，电位差 变化59.1mV。将电位表刻度转换为pH刻度，使可 直接读出溶液的pH值。溶液的温度对测量有影响， 可用温度补偿器调节到溶液实际的温度处进行修正。
0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾 0.25mol/L磷酸二氢钾 ＋ 0.025mol/L磷酸氢二钾
6.865
0.01mol/L四硼酸钠
9.180
3.80g Na2B4O7•10H2O

配制标准溶液的去离子水的电导率应小于2μS/cm。 用前煮沸数分钟，放冷。 配好的溶液应贮存于聚乙烯瓶中，有效期一个月。

对于一个水体来说，往往存在着多个氧化还原电对， 是一个相当复杂的体系，氧化还原电位则是多个氧 化物与还原物质发生氧化还原的综合结果（可能已 达到平衡，也可能尚未达到平衡）。
它的氧化还原电位虽不能作为某种氧化物质与还原 物质浓度的指标，但能帮助我们了解水体可能存在 什么样的氧化物质或还原物质及其存在量，是水体 综合性指标之一。
如测定值与第二个标准溶液pH值之差大于0.1pH值 时，就要检查仪器、电极或标准溶液是否有问题。 当三者均无异常情况时方可测定水样。 ③水样测定：先用蒸馏水仔细冲洗两个电极，再用 水样冲洗，然后将电极浸入水样中，小心搅拌或摇 动使其均匀，待读数稳定后记录pH值。 （以下略）
实例3 pH 值
《水和废水监测分析方法》编委会 编 《水和废水监测分析方法》 （第四版） 第三篇 综合指标和无机污染物 第一章 理化指标

仪器
①各种型号的pH计或离子活度计。 ②玻璃电极。 ③甘汞电极或银-氯化银电极。 ④磁力搅拌器。 ⑤50mL聚乙烯或聚四氟乙烯烧杯。 注：国产玻璃电极与饱和甘汞电极建立的零电位pH值有 两种规格，选择时应注 pH计配套。
试剂
表3-1-6
pH标准溶液的配制
pH(25℃) 每1000mL水溶液中所含试剂的质量 (25℃)
温度（℃） 0 1 2 3 4 5 6 7 8 电极电位 （mV） ＋260 ＋260 ＋259 ＋258 ＋257 ＋256 ＋255 ＋255 ＋254 温度（℃） 9 10 11 12 13 14 15 16 17 电极电位 （mV） ＋254 ＋253 ＋253 ＋252 ＋251 ＋251 ＋252.4 ＋251.7 ＋251.1
试剂

做校正用的标准pH缓冲溶液一般可用计算部门出售 的pH标准物质直接溶解定容而成，也可以按表4-2-1 配制。 表4-2-1 pH标准溶液配制
标准缓冲溶液浓度 pH （25℃） 4.008 1000ml水溶液 所含试剂的重量 10.12g KHC8H4O4 3.388g KH2PO4 ＋ 3.533g Na2HPO4 （均需110～130℃烘干2h）
RT [Ox ] E E0 ln nF [Re d ]
式中：E0——标准氧化还原电位；n——参加反应的电子数； R——气体常数；T— —绝对温度（K）；F——法拉第常数；
由能斯特方程可知，该体系的氧化还原电位E和以 下因素有关：
（1）氧化还原电对的性质（E0）。 （2）氧化态和还原态的浓度。 （3）参加反应的电子数n。 （4）体系的温度。 （5）若该氧化还原反应涉及到H＋或OH－参加，则氧化还原电 位还和体系的酸碱度有关。
2
4
3
计算
水样的氧化还原电位（E0）按下式计算： E0 ＝ Eobs ＋ Eref
式中：Eobs——由铂电极－饱和甘汞电极测得 氧化还原电位值（mV）； Eref——t℃时，饱和甘汞电极电位值 （mV），其值随温度变化而变 化，在不同温度下饱和甘汞电极 电位，见表3-1-8。
表3-1-8 不同温度下饱和甘汞电极的电极电位
表3-1-8 不同温度下饱和甘汞电极的电极电位
温度（℃）
18
19 20 21 22 23 24 25
电极电位 （mV） ＋250.9 ＋249.8 ＋249.1 ＋248.5 ＋247.8 ＋247.2 ＋246.5 ＋245.8
温度（℃）
26
27 28 29 30 35 40 50
电极电位 （mV） ＋245.2 ＋244.6 ＋243.9 ＋243.3 ＋242.6 ＋239.3 ＋243 ＋227
6.865
7.413 9.180 10.012
1.679 12.454
12.61gKH3C4O8· 2O(4) 2H 1.5gCa(OH)2
步骤
①按照仪器使用说明书准备。 ②将水样与标准溶液调到同一温度，记录测定温度， 把仪器温度补偿旋钮调至该温度处。选用与水样pH 值相差不超过2个pH单位的标准溶液校准仪器。从 第一个标准溶液中取出两个电极，彻底冲洗，并用 滤纸边缘轻轻吸干。再浸入第二个标准溶液中，其 pH值约与前一个相差3个pH单位。
实例1 氧化还原电位
《水和废水监测分析方法》编委会 编 《水和废水监测分析方法》 （第四版） 第三篇 综合指标和无机污染物 第一章 理化指标
氧化还原电位(B)
对于只有一个氧化还原电对体系，其氧化还原反应可 表示为 Red ≒ Ox + ne 还原态 氧化态 电子 该体系的氧化还原电位可用能斯特方程式表示。

（二）离子色谱法（B）
（三）离子选择电极法（A）
方法原理
当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动 势（E）随溶液中氟离子活度的变化而改变（遵 守能斯特方程）。当溶液的总离子强度为定值且 足够时，服从下述关系式：
2.303 RT E E0 lg CF F

E与lgCF-成直线关系，2.303RT/F为该直线的斜率， 亦为电极的斜率。 工作电池可表示如下：
Ag∣Cl，Cl-（0.33mol/L），F-（0.001mol/L）∣LaF3‖试液‖外参比电极
干扰及消除

本法测定是游离的氟离子浓度，某些高价阳离 子（例如三价铁、铝和四价硅）及氢离子能与氟离 子络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于络合离 子的种类和浓度、氟化物的浓度及溶液的pH值等。 在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离子浓度的 1/10时影响测定。其他一般常见的阴阳离子均不干 扰测定。 测定溶液的pH为5～8。如果水样含有氟硼酸盐或者 污染严重，应预先进行蒸馏。