材料表界面-陶瓷表界面..

原因3：固溶界限， 当温度降低时，溶质在晶格中的
固溶度降低， 偏析量也随之增加，一般氧化物固溶体
中固溶热都较大， 固溶界限就较低，易引起溶质偏析。
当基质中存在几种杂质时，离予半径与基质相差大
的元素将先偏析。
杂质进入晶格内通常将增大晶体的自由能，因此在重结晶 时这类杂质离子将从晶体颗粒内排除， 通过多步结晶，杂质 浓度可大为降低。陶瓷在烧结过程中，伴随晶粒生长和重结 晶会使晶粒纯化并使杂质排向晶界区，有时晶粒内部杂质为 50-100ppm， 而晶界杂质达5原子％， 即大500～1000倍， 说明晶界的吸杂作用。
力、声、光、电、热、磁学性质---组成与结构 化学反应性
4 表面和界面设计
材料性能---表面/界面结构
表/界面结构---组分和制造过程
玻璃镀膜 钛酸钡陶瓷
几种常用表界面分析方法
1 AES
基本原理:
用一定能量的电子来轰击样品,使样品的内层电 子电离,产生俄歇电子。 俄歇电子从样品的表 面逸出进入真空 ,被收集和进行分析.由于俄歇 电子具有特征能量,其特征能量主要是由原子的 种类确定,因此测试电子的能谱,可以进行定性分 析定原子的种类; 在一定条件下,根据俄歇电子 信号的强度,可确定元素含量,进行定量分析;而 根据俄歇电子能量峰的位移和 形状的变化,可获 得样品表面化学态的信息。
二相材料的弹性模量E1和E2，泊松比μ1 和μ2 ，膨 胀系数α1 和α2 ，假设E1=E2， μ1= μ2 ，Δ α= α2 —α1 二相的热应变ε2- ε1= Δ α. Δ T 晶界单位面积上剪切应力 τ=K ΔαΔTd/L K是一个有E、 μ、V等有关常量，d越大，剪切 应力越大。 •老化；
2）产生PTC效应的途径
晶粒半导化，晶界适当绝缘化。
晶界适当绝缘化是通过氧化气氛下烧结；
晶粒半导化通过以下两个途径：
掺杂： La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Sb3+、Bi3+替代Ba2+,替代 的原则半径相近，电价高于Ba2+。 Nb5+、Ta5+、W6+置换
过程: 1)大概知道样品的组分,然后进行一一比对.在认定峰 位时,与标准图谱值发生时电子伏特的位移是允许的; 2)分析某元素时,会遇到该元素的某个峰的强度和形状 发生异常,要考虑峰的重叠; 3)若还存在未归属的峰,考虑它们可能不是俄歇峰,可能 遇到一次电子能量损失峰等。
定量分析 1) 标准样品法 Cx=Ix/Is 2) 相对灵敏度因子法 Cx=(Ix/Sx/∑Ii/Si) S为元素的灵敏度因子，可以从手册中查到。
7 功能陶瓷设计中晶界的作用
a) BaTiO3PTC陶瓷
图5 BaTiO3单晶和陶瓷温度与电阻的关系
1）BaTiO3热敏电阻（PTC-positive temperature coeffience）
在工作温度范围内，阻值随着温度地升高而增加地热敏电阻器称为正温度系数 热敏电阻，简称PTC元件。PTC 元件在达到一个特定的温度前，电阻值随温 度变化和缓慢，当超过这个温度时，阻值剧增，发生阻值剧增变化的这点温 度称居里点温度，是PTC元件的主要技术指标之一。 基本特性和应用： A 电阻－温度特性：表示PTC电阻（取对数）与温度的关系。 缓慢型（补偿型或A型）：PTC元件具有一般的线性阻温特性，其温度系数 在＋（3～8）﹪/℃，可广泛的应用于温度补偿、温度测量、温度控制、晶体 管过流保护。 开关型（B型）：又称临界PTC元件,在温度达到居里点后，其阻值急剧上升， 温度系数可达＋（15～60）﹪/℃以上，可用于晶体管电路以及电动机、线圈 的过流保护。电动机及变压器的电流控制。各种电路设备的温度控制和控制、 温度报警及恒温发热体等。
3 SEM (scanning electronic microscope)
4 AFM (atomic force microscope)
5 SIMS (secondary ion-mass spectroscopy）
陶瓷材料表界面
1 晶体表面结构
几种晶体表面： 理想表面 清洁表面 实际表面
图1 几种典型表面结构
1 表面弛豫
2 表面重构
1 表面弛豫—表面的点阵偏离体内的晶胞常数，总 的晶胞常数不变； 产生表面电矩； 发生在垂直纵向； 多为离子晶体； NaCl晶体 约有Hale Waihona Puke Baidu个离子层。
2 表面重构—与体内完全不同，键长、键角、晶胞 常数增长发生在共价键和离子键混合 型半导体材料。
问题：表面驰豫对无机氧化物超细粉体产生 什么影响？
应 变 能
C1
b
a
C2
δ a 连贯晶界, b 半连贯晶界
e) 不连贯晶界
晶体结构相差很大，或是晶体结构相同，但取向 相差很大的晶粒之间形成的晶界。大多数陶瓷为 不连贯晶界结构。
3 晶界构形
在多晶聚集体中，三个晶粒之间的夹角由 晶界能数值决定的。 γ23Sinφ1= γ32Sinφ2= γ13Sinφ3
•扩散相变；
•晶界偏析； •某些二相共存.
5 晶界电位及空间电荷
1） 在热运动的情况下，在晶体表面或晶界处 有过剩的同种离子，使其带有正电荷或负 电荷； 2）由于电中性的需要，在表面或晶界附近有 异号的空间电荷云，抵消该晶界处的电荷； 3）晶界电荷使晶界处有静电位； 4）晶界电荷与空间电荷相拌相生。
B 伏－安特性（静态特性）： 它表示当PTC元件施加电压后，因本身的自热功能，所产生 内热和外热达到平衡后电压和电流的关系。电流增加到最大，元件 表面温度也增加到最大，元件自动调节温度，所以PTC元件可以 作为恒温加热元件，如保温器、电热器和恒温槽等。 C 电流－时间特性： 表示PTC元件的自热和外部热耗散达到平衡之前的电流与时间的 关系。在PTC元件施加某一电压的瞬间，由于初值较小，电流迅速 上升；随着时间的推移，因PTC元件的自热功能，进入正温电阻特性 区域，阻值急剧增加，电流大幅下降，最后达到稳定状态、电流达 到稳定状态的时间取决于PTC元件的热容量、热耗散系数和外加电压 等。根据PTC的这种特性，可广泛的应用于电机启动、继电器接点保 护、定时器、彩色电视机自动消磁等。
Cx为元素的原子分数；Ii为样品中元素i的光电子峰强度； Si为元素 i相对灵敏度因子。
化学态分析：
元素形成不同的化学态时，其化学环境发生变化，将导致元素内 层电子结合能的变化，在谱图中产生峰的位移和某种峰形的变化， 而这种化学位移和峰形的变化与元素化学态的关系是确定的。因 此，可根据化学态分析，确定元素形成了那种化合物。
特点: 1 分析层薄 ----能提供固体样品表面0-3nm区 域薄层的成分信息. 2 分析元素多---除了He,H,尤其是轻元素. 3 分析区域小---<50nm 4 提供元素的化学态 5 测定深度—成分分布的能力
6 定量灵敏度为0.1-1.0%, 精确度为30%左右
定性分析:
实际分析的俄歇电子谱图是样品所含各元素俄歇电子 谱的组合。根据测试获得的俄歇电子谱中峰的位置和形状 与手册中提供的纯元素的标准图谱进行对比来识别元素的 种类。
定性分析：
实际样品的光电子能谱图是由样品中所含元素谱图的 组合。根据对样品进行扫描获得的光电子谱图中峰的位置 和形状，与手册中提供的纯元素的标准图谱进行对比，来 识别元素。 定性分析可以有谱仪上的计算机自动完成。但对某一 些重叠和微量元素的弱峰，还需要通过人工分析进一步来 确定。
定量分析：
Cx=(Ix/Sx/∑Ii/Si)
2 晶界
晶界分类：
a) 小角度晶界 取向角为2-3 °
图2
小角度晶界
1）小角度晶界可以看成一系列刃位错 排列而成；
2）为了填补相邻两个晶粒取向之间的偏差，每 隔几
行就插入一片原子;
3）如果原子间距为b，θ 为晶界角，h=b/θ ， h为
位错间距。
b) 大角度晶界
图3 大角度晶界
根据晶界的排列方式，假如两相邻的晶粒，在 某些方向上，共有部分晶格位置形成共格晶界， 在这种共格晶界两边的原子，作镜向对称排列， 这就是双晶。
以 NaCl晶体为例， NaNa=Na. 晶界+V’Na ClCl=Cl’晶界+V’Cl 在晶体内部，生成阳离子和阴离子空位浓度由有效电 荷Z和生成内能φ有关。 [VM’]=exp{-gVM’+Zeφ/KT } [VX’]=exp{-gVX’-Zeφ/KT } 对于NaCl， gVM’=0.65(eV), gVX’=1.2(eV),即内部易形成阳离子 空位，使晶界处Na+ 浓度增加，晶界处带正电荷。 晶界电位随着掺杂离子不同，电位符号可以改变。假 如在NaCl掺杂CaCl2, 晶界电位从正变负。
无机非金属材料表界面
华东理工大学 材料科学与工程学院 yangyunxia@ecust.edu.cn
透明陶瓷在照明方面的应用 氧化铝
透明陶瓷在军事上的应用 氧化钇、氟化钙
当避雷器在正常工作电压下，流过避雷的电流仅是微安 级，当遭受过电压时，避雷器优异的非线特性发挥了作用， 流过避雷器的电流达数千安培，避雷器处于导通状态，释放 过电压能量，从而防止了过电压对输变电设备的损害。
c) 连贯晶界 1）晶体结构相似 2）方向相似 3）界面上的原子连续越过边界 Mg(OH)2→ MgO d) 半连贯晶界 当晶界处二个类型的晶粒，晶面间距分别为C1和 C2，δ =C2—C1/C1，δ 称为不相适配度。C1不同 于C2，为了保持晶面的连续，必须其中一相或两 相发生弹性应变，或通过引入位错。位错附近形 成局部晶格畸变，能量随之增加。
γ为晶界界面能,φ1 、 φ2、φ3分别为二晶 粒间的二面角。 1）充塞空间条件；
2）自由能极小条件。
掺杂可以改变晶界构形
晶界区的过量自由体积， 使该区原子密度较疏松，
有时仅为粒内密度的7O％。
从γ相中生成α相Fe2O3多发生在晶界处
4 晶界应力
a 高温下
b 冷却后平衡
c 应力下
产生原因：1）不同物质的膨胀系数不同，在冷 却过程中生应力； 2）同一物质同物相，由于膨胀系数 各向异性，在冷却过程也会产生应 力。
图4 晶界空间电荷及带电缺陷浓度
6 晶界的溶质偏析
用现代分析手段证明了在晶界处某一物质浓度高于 晶粒内部。 原因1：晶粒内部总是存在或多或少的杂质离予， 但 是环绕杂质的弹性应变场较强，而晶界区由于开放结 构及弱弹性应变场，因此在适当的高温下杂质将从晶 粒内部向晶界扩散，导致偏析以降低应变能。 原因2：是晶界电荷的作用。例如MgO饱和的A1203， 晶界电荷符号为正，引起化合价比Al3+低的Mg2+的偏 析，以降低静电势。
特点：
1 分析层薄。 0.5—2.0nm； 2 分析元素广。 除H， He以外所有的元素； 3 用于样品表面的各类物质的化学态鉴别，能进 行各 种元素的半定量分析； 4 具有测定深度---成分分布曲线的能力； 5 由于X射线不易聚集，其空间分辨力较差，分
析范围在微米量级 ；
6 数据收集比较缓慢，对绝缘样品有一个充电效 应的问题。
2 XPS(x-ray photoelectron spectrscopy)
基本原理: 它用一定量的光电子束照射样品, 使样品原子中的
内层电子以特定几率电离,产生光电子,光电子从样
品表面逸出进入真空,被收集与分析。由于光电子具 有特征 能量，其特征能量主要由出射光电子的能量 和种类确定。因此，在一定的条件下，测量光电子 的能量，可以进行定性分析，确定原子的种类；在 一定条件下，根据光电子能谱峰的位移和形状的变 化，可以获得表面元素的化学态信息；而根据光电子 号的强度，可半定量地分析元素的含量。
化学钢化玻璃

化学钢化玻璃是利用钠钙硅玻璃以离子交换的方法使其玻璃 表面形成应力层。 耐热强度和一般物理钢化相比，可提高耐热温度达150°以 上，使用温度200 ℃。


耐冲击强度约为物理钢化玻璃的3倍。
化学钢化玻璃破裂后，不会变成颗粒状，其破裂后的情形与 普通玻璃一样。
主要研究内容：
1 表面/界面的组分、化学态和结构

表面/界面组分和体内组分有较大的差别;


化学态的差异
晶态和无定形的差别 表面/界面作用的范围
2 表面/界面的表征

SEM 可以观察材料表面的形貌


SIMS (二次离子质谱)
AES (俄歇电子能谱) XPS (光电子能谱) AFM (原子力显微镜)
3 表面/界面的物理性质和反应性