物质的溶解性

问题
O
乙醚
C 2H 5
C 2H 5
极性小，分子间作用力主要是色散力， 为什么能作麻醉剂？
类脂性物质（神经 大脑）
b、乙醇—H2O完全互溶
分析：溶解时环境变化不大，溶解动力—混乱度增加
一些低分子量的含氧有机物能溶于水，在于其分子 结构存在下列特点：

一般都是极性分子，静电力在分子中占有的比重较大； 在液态时，分子间也可能形成氢键。
t↑，溶解度↑； 压力对固态溶质溶解度影响很小。
例：萘溶于苯，在苯中的溶解度随温度升高而增大。 （特例：氢溴化吡啶在氯仿中的溶解度随温度升高而降低。）
③以离子键结合的固体溶质：
NaI、KF、RbF、NaOH溶于水时放热，按化学平衡 原理分析将会导致许多错误结论。 复杂性：水合能——水合分子数等随温度变化。
要使大阳离子K+、Rb+、Cs+、Fr+沉淀，需用大阴离子 [PtCl6]2-、[Co（NO2）6]3-； 要使小阳离子Li+沉淀、应用小阴离子F-； NH4+盐一般易溶于水与NH4+与水生成氢键，进一步增 强水合能有关。
④离子的电子层结构
常见盐类的溶解性规律：
1、所有碱金属盐（包括铵盐）及其氢氧化物均可溶于水； 2、所有硝酸盐、醋酸盐都可溶于水； 3、硫酸盐大多能溶，只有BaSO4、PbSO4难溶，CaSO4、 Ag2SO4、Hg2SO4微溶； 4、氯化物大多能溶，只有AgCl、Hg2Cl2难溶，PbCl2微溶； 5、硫化物、碳酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐及硅酸盐，除钾、 钠、铵盐外，通常都是难溶于水的； 6、碱类中，氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡能溶，氢 氧化钙微溶，其它难溶。
总规律：
无机盐在水中的溶解度随温度的升高普遍地增大
例外：
下列含氧酸盐：SO42-、SeO42-、SO32-、PO43-、AsO42-的盐
Na2SO4溶解度随温度变化的情况
吸热
放热
氢氧化钙的溶解度随温度升高而降低：
氢氧化钙有两种水合物：Ca(OH)2· 2O和 2H Ca(OH)2· H2O。 1/2 这两种水合物的溶解度都较大，无水氢氧化钙 的溶解度很小。 随着温度升高，结晶水合物逐渐转变为无水氢 氧化钙。
低熔点的固体比具有相似结构的高熔点固体更易溶解
固体烃类在苯中的溶解度与分子间力的关系
（3）气液相溶
溶解过程设想：
规律1、在同一溶剂中一般是沸点高的气体易溶解
原因：氧分子所含的电子数较氮分子多，电子云受到两 核的吸引力较小，所以氧分子的极化率比氮分子大，与 水分子作用时的色散力、诱导力均较氮分子强，故在水 中的溶解度比氮分子大。

问题：
辛醇，高级脂肪酸均是极性分子，为什么不溶 于水？ 碳酸钙、硫酸钡均是离子型化合物，为什么 不溶于水？

一、从物质结构角度阐明溶解性规律
1.溶解是物理化学过程
氢氧化钠和硝酸钠溶解时发生热量变化 氢氧化钠溶液温度升高 硝酸钠溶液温度降低
形成溶液后，体积减小；
形成溶液后，体积增大。
发生颜色变化：无水硫酸铜溶于水中，得到蓝色溶液。
总结：液－液相溶的三种情况

两种液体可以任何比例无限止地互溶，即完全 互溶。

乙醇与水；甘油与水；苯与乙醚；四氯化碳与氯仿 乙醚一滴一滴地加入水中，或将水一滴一滴地加入 乙醚中，起初都成均匀溶液。但继续加入，溶液就 分两层，上层是水在乙醚中所形成的饱和溶液（约 含3％的水），下层是乙醚在水中的饱和溶液（约 含7％的乙醚）。 石油与水；汞与水

液－液相溶 固－液相溶 气－液相溶
分子间作用力的分配
+ +
+ + -
+ -
+
-
+
-
+
-
(1) 液—液相溶
a、戊烷、己烷以任意比互溶
分析：分子结构相似，分子间作用力相近，就容易互溶。 溶解动力——混乱度增加 问题：苯和乙醚能够互溶吗？ 苯是非极性分子，乙醚是弱极性分子，分子间作用 力均以色散力为主，结果是完全互溶。
在硫酸铜的水溶液中加入氨水，开始生成淡蓝色沉淀，加 入过量氨水沉淀溶解，形成硫酸四氨合铜溶液。在该溶液 中加入乙醇，就能产生〔Cu(NH3)4〕SO4· 2O沉淀。 2H 葡萄的汁液中含有酒石酸氢钾，在葡萄酿酒的过程中，由 于溶液中乙醇含量增高，致使酒石酸氢钾沉淀析出，此即 “酒石”。
在乙醇中的溶解度非常小； 溶质溶剂之间形成氢键对溶解性的影响；

O2分压＝0.14×（760-48）＝100mmHg； CO2分压＝40mmHg； N2分压＝570mmHg


肺泡壁毛细管内血液中O2含量，与其分压为40mmHg 时在血液中的溶解度相当；CO2与46mmHg相当。 O2由肺泡通过毛细管进入血液，CO2由血液进入肺泡。
②以分子间力结合的固体溶质：

在一定温度下，相互之间有一定的溶解度


两种液体几乎完全不溶

葡萄糖、果糖—水 易溶
Cl H C C Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl H Cl Cl
D．D．T
四氯化碳 结构相似，极性小
氯仿
易溶于类脂性物质内，在体内富集
（2）固液相溶
溶解过程类似于液—液相溶。“相似相溶”规律
超临界CO2萃取特别适合于脂溶性，高沸点、热 敏性物质的提取，同时也适于不同组分的精细分 离，即超离界精馏。
规律3、从化学性质考虑，凡能与水发生化学反应的 气体或溶于水易电离的那些气体在水中溶解度都较 大，因为这些气体在水中不仅仅是溶解。
如：20℃时HCl和NH3在水中的溶解度都非常大。
三、无机盐在水中的溶解性
C5~C7羧酸根较大，与萘分子间的色散能>阴离子—水分子 静电作用能。
盐析和盐溶在工业中的应用
1、制皂工业：浓盐水（NaCl）→皂钠溶液，使皂钠析出。
2、合成染料：利用盐析作用提取染料。
3、合成橡胶工业：加入含大阴离子的有机电解质→促使 乳化聚合。 4、可在水溶液中提取维生素或抗生素。
两个问题：
溶解性规律
同一物质在不同溶剂中溶解度大不相同



食盐溶于水，但几乎不溶于苯； 乙醚易溶于苯而微溶于水； 生活中衣服上的油迹易溶于汽油而不溶于水； AgCl不溶于水，而AgNO3易溶于水；
需要从溶剂、溶质的内部结构，以及溶质溶剂间的相互作用进行阐明
相似相溶规律

结构相似的化合物容易互溶；结构相差很大的 化合物不易互溶。
盐效应对非电解质在水中溶解度的影响
盐析：若把某种盐加入非电解质饱和溶液中， 溶解度下降，有非电解质析出； 盐溶：若溶解度增加。


水、盐、非电解源自文库体系
离子—水分子相互作用，减少了作为溶解非电解质 的自由水分子，非电解质被排出溶液——盐析； 离子—非电解质分子间的色散作用，非电解质分子 周围部分水分子被离子取代，使非电解质浓度相对降 低，更多的非电解质有机会进入溶液——盐溶。 取决于离子和非电解质分子的大小！
对溶质、溶剂分子间力的描述——溶解度参数δ 液体溶剂，可用摩尔蒸发能来衡量其内部作用力大小， ΔE ——内聚能密度，V——摩尔体积，δ（溶解度参 数）—— 溶解度参数是分子间力的一种量度，对高聚物，δ与链 段结构有关，因为在高聚物溶解时是链段作为体积对 等单位与溶剂分子互换位置的。 例：双酚A环氧树脂
KNO3 NaCl NaAc易溶 BaSO4 CaCO3 AgCl难溶或不溶
固体内部——离子间作用力 强 难溶 （晶格能 ） 水合离子——离子—偶极水分子作用力 强 易溶 （水合能 ）
晶格能，水合能的理论计算公式
影响晶格能和水合能的因素
①离子半径
阴阳离子以一大一小结合，则有利于水合能，不利 于晶格能，这样的盐类易溶。 例如碱金属卤化物中Li+很小，它与大的阴离子Cl-、Br-、I-等 生成的盐易溶于水 F-、CH3COO-较小，他们与大的阳离子Na+、K+、Rb+、Cs+ 生成的盐就较易溶于水
四、温度、压力对溶解性的影响
①气体溶质：
t↑，溶解度↓； 压力↑，溶解度↑。
例：
汽水； 减压蒸馏； 肺的呼吸； 鱼在冷开水中死亡。
例：肺的呼吸动力


若采用分压表示气体混合物中相应气体的浓度，则O2、 CO2、N2在肺泡中所占容积各为14%、5.6%、80%。 肺泡总压力为760mmHg（该温度下饱和蒸气压 48mmHg），则各气体在肺泡中分压：
惰性气体的溶解度（以1大气压下的摩尔分数表示）
规律2、非极性气体一般易溶于非极性溶剂，极性气体 一般易溶于极性溶剂
1体积苯（非极性溶剂）可溶解3.5体积氢，只能溶解0.02 体积氨！
超临界萃取：
CO2 非极性分子 液化温度：-56.6℃（5.2个大气压下）
超临界流体萃取技术是近代化工分离中的一种新 型分离技术。超临界CO2萃取采用CO2作溶剂， 超临界状态下的CO2流体的密度和介电常数较大， 对物质溶解度很大，并随压力和温度的变化而急 剧变化，因此，不仅对某些物质和溶解度有选择 性，且溶剂和萃取物非常容易分离。



五、其它因素的影响－电解质存在
盐效应：PbSO4溶液中加入NaNO3，使PbSO4溶解
度增大。
同离子效应：饱和KClO4中加入KCl或饱和KClO4
中加入NaClO4，使KClO4溶解度下降。
例：
•




问题：有不纯的硝酸钾500g，其中含硝酸钾92％，氯 化钠8%，要在100℃时把它全部溶解，至少要加多少 水？（溶解度分别为246g和39.2g） 分析：单独溶解460g硝酸钾和40g氯化钠各需水187g 和102g 结论：加水187g就能将两种盐溶解。 原因：仍有足量的水分子能与氯化钠中的离子水合使 其溶解；盐效应的存在 规律：要使互不反应的两种盐的混合物溶解所需要的 水量一般只要看哪种盐溶解时需要的量多就可粗略地 作为所要加的水量。
实验：测出30mL纯水中最多能溶解多少克萘（W），然
后在30mL含7种脂肪酸钠盐（从C1~C7 ）的水溶液中，各 加入W量的萘，观察现象。
结果：在C1~C4的脂肪酸钠盐溶液中，萘的溶解度比纯
水中小；从C5起，萘的溶解度超过纯水中的溶解度。
原因：
C1~C4羧酸根不大，与萘分子间的色散能<阴离子—水分子 静电作用能；
1、溶解度参数的测定
原理：溶解度参数是分子间力的一种量度，反映分子间力 的各种物理常数均应与δ有关；理论上，可将分子间力看作 是组成物质分子的化学基团及原子相互作用的反映，找出 反映这种相互作用的各基团及原子的引力常数，它们具有 加和性，从而定量算出δ值；实验上，根据已知溶解度参数 的物质和某物质之间的相溶性，从实验上测定之。
六、溶解度参数
溶解时分子间作用力的情况 F11——溶质分子间作用力，F22——溶剂分子间作 用力， F12——溶质—溶剂分子间作用力 1、若F11=F22，则F11=F22=F12，易溶； 2、若F11>>F22或F22>>F11，要足够的能量才能打 开溶质或溶剂分子间力，以重新形成溶质—溶剂分 子间力，才能发生溶解。

甲醇、乙醇

低分子量的醛、酮，如丙酮是极性分子，分子间无氢键， 但与水分子间可形成氢键。基本上不减少单位体积液体 中分子间的氢键数，又使丙酮和水分子的无序程度增加， 能量降低，易溶于水。（乙醚）
辛醇（极性分子，有氢键）与水？

c、丁醇、辛醇在水中的溶解性
丁醇 8克/100克水 辛醇 几乎不溶
O C2H5 H
②离子电荷
电荷越高，一般晶格能增长显得更突出，将不利于 盐类的溶解。 Na+、K+、NH4+、NO3-、Cl-、Ac-的盐类大多易溶 CO32-、PO43-、S2-等盐大多难溶
③阴阳离子堆积方式
r-/r+=1.4左右时，晶体间阴阳离子吸引力较大。在 这种比值时，阴、阳离子分别被6—8个异号离子 包围，阴阳离子接触较好，能得到较大晶格能， 这时能使晶格能发挥较大优势，阻止盐类溶解。
氢键与色散力在分子间 作用力中占的比例相近
C4H9
O
H
O C8H17 H
色散力为主
色散力为主
丁醇、辛醇溶于水破坏了水分子间的 氢键作用，代之以憎水基团与水分子 间的色散力相互作用，使微粒间作用 力大大削弱，能量上不利，尽管混乱 度增加，这是高级醇、高级脂肪酸难 溶于水的原因。
d、乙醇与苯之间的溶解
溶解过程中物质微粒间的作用发生了变化 乙醇和水
NaCl+H2O
NaCl溶液
2.影响溶解性的因素 混乱度增加
自然界中，在不需要外界提供显著能量的情况下，体 系总是倾向于增加混乱度。 例子：O2、NO2混合
能量效应
微粒间作用力总是倾向于变成大的。
二、结构单元是分子时溶质的溶解性
（只考虑溶剂是液体的情况）