物理化学第五版课件

产物
T2
r H m,T2 r Hm,T1 r C p ,m dT
T1
r H m H C p r C p ,m 或由热容定义 T T p p
五、恒容反应热与恒压反应热的关系(温度恒定) ΔrHP 反应物 恒压产物 ΔrHV 恒容产物 ΔH 产物
赫斯定律 Hess΄s law： 焓变和内能变化的关系： 中间态
ΔH1
始态
ΔH
ΔH2
终态
中间态
∵ H ≡ U + pV ∴ ΔH = ΔU + Δ(pV)
等压 ΔU + pΔV
理想气体 ΔU + Δ(nRT)
ΔU + nRΔT
始态
ΔH
终态
等容 ΔU + VΔp
理想气体反应 ΔU + RTΔn
例:某反应在量热计中恒容进行，测得其放热18.92kJ，氧弹压力从3060kPa降到 2847kPa。已知氧弹容积0.25dm3，试求Q、W、ΔU、ΔH。
即
ΔrHp =ΔrHV +ΔH 产物 = (ΔrU V + ΔpV) +ΔH 产物 ≈ΔrU V + ΔngRT Qp≈QV + ΔngRT
对恒温下纯凝聚态间的反应，只要压力变化不大，因体积几乎没有变化，W = -∫pexdV ≈ 0，Δ(pV) ≈ 0，故Q ≈ ΔU ≈ ΔH。
例: 25℃时，已知反应C3H6(g) + 9/2O2(g) = 3CO2(g) + 3H2O(l)的ΔrHӨm = -2058kJ/mol，试求其ΔrUӨm。
§2.4 热容 heat capacity—C
C = Q / ΔT (平均热容) 单位：J/K C = δQ / dT (瞬时热容/真热容) 热容和物质的本性有关； 热容和物质的数量有关(广度量)； 质量热容(比热容 specific heat)，J.K-1.kg-1， 强度量 摩尔热容 molar heat capacity， J.K-1.mol-1， 强度量 热容和加热的过程有关； 定(等/恒)压热容 Cp 定(等/恒)容热容 CV
二、理想气体绝热可逆过程
绝热可逆过程方程式： T2 / T1 = (V1/V2)γ –1 TVγ –1 = 常数 T2 / T1 = (p1/p2)1/γ –1 Tp1/γ –1 = 常数 p2 / p1 = (V1/V2)γ pVγ = 常数 式中热容比(绝热指数) γ = Cp / CV = Cp,m / CV,m (P63)例:4mol双原子理想气体从始态50kPa，160dm3绝热可逆压缩到终态 200kPa，求终态温度T2及过程的W、ΔU、
§2.6 理想气体可逆过程
一、可逆过程和不可逆过程
膨胀
p
A
B
4V,1p
B V
A
1V,4p
膨胀过程：
a.
a. a.
压缩过程：
a.
向真空膨胀 a΄. 恒外压4 W1 = 0 W1΄ = -4×(1-4) = 12 反抗恒外压1 b΄. 先恒外压2到(2,2) W2 = -1×(4-1) = -3 再恒外压4 先反抗恒外压2到(2,2) W2΄ = -2(2-4)-4(1-2) = 8 再反抗恒外压1 c΄. 可逆压缩 W3 = -2(2-1)-1(4-2) = -4 Wr΄ = 4ln4 = -Wr Wr = -∫pexdV = -∫pdV = -nRTln(V2/V1) = -p1可逆膨胀 V1 ln(V2/V1) = -4ln4 仍然有：W΄可逆 < W΄不可逆
第二章 热力学第一定律
first law of thermodynamics §2.1 热力学基本概念
一、系统(体系) system和环境(外界) surroundings/ambience 隔离(孤立)系统 isolated system 敞开(开放)系统 open system 封闭系统 closed system 二、状态 state和状态函数 state function 性质：广度或容量性质(广度量) extensive/capacity properties 强度性质(强度量) intensive properties 热力学平衡 thermodynamical equilibrium： 热平衡(单一温度) thermal … 力平衡(单一压力) mechanical … 相平衡 phase … 化学平衡 chemical … 状态函数和状态函数法
H2O(l)
H2O(g) 100℃ ΔH(T1,p1) 100℃
101.325kPa
101.325kPa
二、由标准摩尔燃烧焓计算 ΔcHӨm combustion 区别：C石墨、C金刚石、CO、CO2、H2、H2O(l)、H2O(g)
ΔrHӨm 反应物 ∑ΔcHӨm,反应物
产物 -∑ΔcHӨm,产物
三、过程 process和途径 path 单纯pVT变化、相变化、化学变化 恒温(T=Tex=定值) isothermal、恒压(p=pex=定值) isobaric 恒容(V=定值) isochoric、 绝热(Q=0) adiabatic、循环(终态=始态) cyclic、可逆 reversible
六、绝热反应——燃烧及爆炸反应的最高温度 恒压燃烧反应的最高火焰温度 恒容爆炸反应的最高温度
Qp = ΔH = 0 QV = ΔU = 0
甲烷与理论量二倍的空气(0.21O2 + 0.79N2)混合， 始态温度25℃，在常压(p ≈ 100kPa)下燃烧，试求燃烧产 物所能达到的最高温度。
T2 dH , H Q p C p dT C p T T1 dT dT T2 QV dU CV , U QV CV dT CV T T1 dT dT
Cp
Qp

对理想气体，Cp－CV＝nR
Cp,m－CV,m＝R
= 3R/2，Cp,m = 5R/2 双原子理想气体，CV,m = 5R/2，Cp,m = 7R/2
完全燃烧产物
ΔrHӨm =∑ΔcHӨm,反应物 -∑ΔcHӨm,产物 = -∑νBΔcHӨm,B 三、由键焓(键的分解能的平均值)估算 D decomposition
气态反应物 ∑D 反应物 气态原子 气态产物 -∑D 产物
ΔrHӨm =∑D反应物 -∑D产物 = -∑νBDB * 还可从已知的反应焓求未知的反应焓(如C(石墨) + 0.5O2 = CO(g))。 例: 试分别用生成焓、燃烧焓、键焓数据计算乙烷裂解为乙烯和氢气反应的焓变：
四、热 heat—Q 和功 work—W
单位：J 都是过程函数，而非状态函数 体积功(膨胀功/无用功)，非体积功(非膨胀功/有用功/其它功) p
A(1,4)
B(4,1)
V
气 缸 系统
W = －∫pexdV
pex dl
向真空膨胀(自由膨胀) 恒容过程 反抗恒外压膨胀 理想气体等温可逆膨胀
(P41)例:300K，2mol理想气体经三种不同的途径从始态150kPa等温膨胀到终态 50kPa，求各途径的体积功。 1)反抗50kPa恒外压一次膨胀到终态； 2)先反抗100kPa恒外压膨胀到中间态100kPa，再反抗50kPa恒外压膨胀到终态； 3)等温可逆膨胀到终态。
§2.2 热力学第一定律
一、内能(热力学能) internal energy—U 单位：J 状态函数，广度量
二、热力学第一定律 Q
W 系 统
ΔU = Q + W dU = δQ + δW
适用范围
正负号的规定
(ΔU)隔离 = 0，即隔离系统的内能为一定值。 第一类永动机 first kind of perpetual motion mation不可能实现。 例:试求100℃，101.325kPa下1mol水气化为水蒸气时的 ΔU(等温等压 可逆相变)。已知此时水的蒸发热40.67kJ/mol。
§2.3 恒容热、恒压热、焓
一、恒容热QV δQV = dU (dV = 0，δW΄ = 0) QV = ΔU 二、恒压热Qp δQp = dH (dp = 0，δW΄ = 0) Qp = ΔH 三、焓 enthalpy—H H ≡ U + pV 单位：J 状态函数，广度量 比较：H和U，ΔH和ΔU的大小。
可见，W可逆 < W不可逆
故 Q可逆 > Q不可逆
即可逆过程环境对系统作最小功(也即系统对环境作最大功) 结论：只有可逆过程，W + W΄ = 0，过程可以复原，即 系统和环境可以同时恢复原状 其它所有不可逆过程，W + W΄ > 0，过程不能复原，即 系统复原时环境没有复原，它留下了痕迹， 付出了代价，除了“还本”还要“付息”
ΔH
(P52)例:容积0.1m3的恒容容器中有4molAr(g)和2molCu(s)。现将此系统从0℃ 加热到100℃，试求此过程的Q、W、ΔU、ΔH。已知25℃时Ar(g)和Cu(s)的摩 尔定压热容Cp,m分别为20.786和24.435J.K-1.mol-1，并假设其不随温度变化。
§2.5 理想气体的内能和焓
温度变化时，
α
p，T1 ΔH1
β
ΔHβ
ΔHα
温度压力都变化时， H2O(l) H2O(g)
80℃ ΔH(T2,p2) 47.343kPa
β T2 HT2 HT1 C p dT
T1
α
80℃ 47.343kPa
H2O(l)
80℃ 101.325kPa 47.343kPa
H2O(g)
100℃
Ⅳ.热容还和温度有关： Cp,m = a + bT + cT2 *对于凝聚态物质的变温过程，只要压力变化不大，均可近似按恒压处理，此时，∵ W
常温下，单原子理想气体，CV,m
=﹣pΔV≈0， Δ(pV)≈0 ∴ Q≈ΔU≈ΔH =∫CpdT =∫nCp,mdT
不能按恒容处理，即不能写成Q≈ΔU =∫CVdT =∫nCV,mdT
H H H—C—C—H H H H H H—C＝C—H ＋ H—H
(P82)例: 25℃时，已知乙醇(l)的ΔcHӨm = -1366.8kJ/mol，试求其ΔfHӨm。 四、反应焓与温度的关系—基尔霍夫定律 Kirchhoff΄s law
反应物 产物
ΔH 反应物
反应物 p，T1 ΔrHm,1
ΔH 产物
一定量理想气体，内能和焓都只是温度的函数(和压力或体积无关)，即 U = f(T)，H = f΄(T) ；温度一定，内能和焓即为定值；等温过程，内能和焓不变，即 ΔUT = 0，ΔHT = 0
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气 体 真 空
水
焦耳实验(1845)： (P55)例:绝热恒容密闭容器中有一绝热耐压隔板，两侧分别有3mol，0℃，50kPa的单 原子理想气体A及7mol，100℃，150kPa的双原子理想气体B。现去掉隔板，使其自动混 合，试求终态的T，p及过程的ΔH、ΔU。 (P56)例:一带活塞的绝热气缸中有4mol，25℃，100kPa的双原子理想气体。现将活塞 外环境的压力从100kPa突然降到50kPa，试求终态的T及过程的W、ΔU、ΔH。 可逆过程：推动力无限小；以无限小的变化进行，由一连串无限接近于平衡的状态 所构成；无限慢；无摩擦；理想、经济、效率最高(从能量角度)；系统和环境可同时复原 。 环境对系统作最小功 W可逆<W不可逆 也即系统对环境作最大功。
§2.7 相变化过程
相phase、相界面phase interface、相变化 phase change： 熔化 fusion—凝固 freezing、蒸发/气化 vaporization—凝结/液化、升华 sublimation—凝华、晶型转变 transition *对于恒温下凝聚态—→凝聚态的相变 W≈0，Q≈ΔU； Δ(pV)≈0，ΔU≈ΔH 对于恒温恒压下凝聚态—→气态的相变 Q = Qp = ΔH W = - pexΔV = - p(Vg-Vl/s) ≈ - pVg ≈ - ngRT ΔU = Q + W ≈ ΔH - ngRT 或 ΔU = ΔH -Δ(pV) = ΔH - pΔV ≈ ΔH - ngRT (P66)例1: 100℃下，容积50dm3的一真空容器内底部有一小玻璃瓶，瓶内有50g水。 现将小瓶打破，水蒸发至平衡态，试求此过程的Q、W、ΔU、ΔH。 (P66)例2: 100kPa下，一带活塞的绝热容器中有1000g，-20℃的过冷水。试 求过冷水失稳后所结的冰的质量。已知100kPa下水的凝固点0℃，冰的熔化焓 333.3J.g-1，过冷水的定压热容4.184J.K-1.g-1。