第三章：化学热力学
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3. 化学反应的方向——熵
k is called the Boltzmann constant (1.38 × 10-23 J/K) The entropy change for the process, ΔS, is
3. 化学反应的方向——熵
熵变
• 具有较少微观态(smaller W)的体系具有较低的熵值。
The general rules: • 如果一个反应生成更多气体产物, ΔS° 为正. • 如果反应气体分子数减少, ΔS° 为负. • 如果反应前后气体分子数不变, 则 ΔS° 可能是正 值也可能是负值, 但是数值都会较小.
(c) ΔS°rxn = [2S°(HCl)] – [S°(H2) + S°(Cl2)] = (2)(187 J/Kmol) – [(131 J/Kmol) + (223 J/Kmol)] = 20 J/Kmol Thus, 1 mole of gaseous H2 and 1 mole of gaseous Cl2 反 应生成 2 moles of gaseous HCl ，体系熵值增加 20 J/Kmol.
ө ө ө ө ө ө
ө
ө
ө
③ 固、液态物质熵值受压力变化影响较小
④ 固、液态物质溶于水， 熵↑；气态物质溶于水， 熵↑ NaCl (s) = Na+ + Cl-
⑤ 同系列物质：摩尔质量越大，熵值越大 S m(CuSO4, s) < S m (CuSO4· H2O, s) < S m(CuSO4· 3H2O, ө s) < S m(CuSO4· 5H2O, s) S m(F2, g) < S m(Cl2, g) < S m(Br2, g) < S
3. 化学反应的方向——熵
Entropy (S) 熵，表达的是体系能量分布的混乱度.
Microstates 微观态 and Entropy
这11种分子的可能分布状态称 为 这 个 体 系 的 微 观 态 microscopic states or microstates
每一个微观态叫做一种分布 distribution
(b) 溴的气化增加了体系微观态，因为 Br2 占据更大的空间. 因此, ΔS > 0.
(c) 葡萄糖是非电解质. 溶解于水后，葡萄糖分子和水分子分布得更混乱， 因此ΔS > 0. (d) 冷却使分子的运动减慢，导致微观态降低，so ΔS < 0.
3. 化学反应的方向——热力学第二定
律
The second law of thermodynamics: 自发过程为总熵
Example:
判断下列变化过程的熵变大于0还是小于0: (a) 冷冻乙醇, (b) 室温液态溴的气化, (c) 葡萄糖溶解于水中, (d) 冷却氮气 from 80°C to 20°C.
Solution: (a) 冷冻后, 乙醇分子的位置相对固定. 相变减少了微观态，因
此体系熵值降低; that is, ΔS < 0.
• 具有较多微观态(smaller W)的体系具有较高的熵值.
融化: Sliquid > Ssolid
气化: Svapor > Sliquid;
3. 化学反应的方向——熵
溶解： Ssoln > Ssolute + Ssolvent
加热: ST2 > ST1
3. 化学反应的方向——熵
Standard Entropy 标准熵 Standard entropy 物质在1 atm and 25°C条件下的绝对熵值
3. 化学反应的方向——热力学第三定律
The Third Law of Thermodynamics and Absolute Entropy 热力学第三定律、绝对熵值 定义一物质的完美晶体在绝对0度(0 K)的熵值:
The third law of thermodynamics, the entropy of a perfect crystalline substance is zero at the absolute zero of temperature.
S m(O2, g) < S m(O3, g)
ө ө
S m(NO, g) < S m(NO2, g) < S m(N2O4, g)
S m(CH≡CH, g) < S m(CH2=CH2, g) < S m(CH3-CH3, g) S m(CH3Cl, g) < S m(CH2Cl2,g) < S m(CHCl3,g)
Units of entropy: J/K or J/K mol
说明：
① 298.15 K时可不注明温度，非此温度需 注明 ② 最稳定单质在 298.15 K时，ΔfHmӨ = 0， SmӨ ≠ 0 ( >0) ③ 规定水合氢离子在 298.15 K 的 Sm （H+, aq) = 0
Ө
④ 标准熵随 T 升高增大
变增大过程，达平衡时，熵不变. Mathematically, we can express the second law of thermodynamics as follows :
ΔSuniv: 总体熵变 ΔSsys: 体系熵变 ΔSsurr: 环境熵变
3. 化学反应的方向——热力学第二定律
Entropy Changes in the System 体系熵变 Suppose that the system is represented by the following reaction:
3. 化学反应的方向——热力学第二定律
Entropy Changes in the Surroundings 环境熵变
放热过程
吸热过程
恒压条件下:
熵变和温度有关：
Example: 判断合成氨反应25°C，是否自发？
Because ΔSuniv is positive, we predict that the reaction is spontaneous at 25°C.
放热反应都是自发的:
Let us consider some reactions:
以上反应可以看出，我们不能仅仅从反应的放热与吸热 判断反应是否自发进行。
3. 化学反应的方向——可逆和不可逆过
程 Reversible and Irreversible Processes
A reversible process可逆过程，经过一系列变化后，体系和环 境都回到初始状态.
第三章 化学热力学初步 和化学平衡（II）
——化学反应的方向
3. 化学反应的方向——自发过程
Spontaneous Processes 自发过 程
一定条件下能自发进行的反应称为spontaneous reaction 自发反应.
自发过程的反方向都不是自发的，自发反应的逆反 应都不能自发进行。
3. 化学反应的方向——自发过程
“absolute entropy”
熵的绝对值可以测定 • 任何物质的理想晶体从0 K →T K 时, 系统熵的增加 即为 T K时的熵 ST:
ΔS = ST − S0 = ST − 0 = ST ST ＝ ΔS
•
规定熵 ST ：在指定温度下的某物质的熵的绝对值
• 绝对熵 S0：在 0K 时某物质理想晶体的熵的绝对值 • 摩尔熵 Sm: T 温度时, 1mol 纯态物质的熵值 • 标准摩尔熵
• 气体扩散到真空容器中是自发的. 相反地，想让气体重新集中于一个 容器中则不能自发.
• 金属钠和水剧烈反应生成NaOH和氢气，反应是自发的。相反地， NaOH和氢气不能反应生成金属钠和水。
• 铁在潮湿空气中会生锈，这是自发进行的。但是，铁锈不会自发反过 来生成单质铁。
3. 化学反应的方向——自发过程
(ΔS°rxn: 标准反应熵变)
例题：
Example: 计算下列反应25°C时的反应熵变. (a) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (b) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) (c) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) Solution
(a)ΔS°rxn = [S°(CaO) + S°(CO2)] – [S°(CaCO3)] = [(39.8 J/Kmol) + (213.6 J/Kmol)] － (92.9 J/Kmol) = 160.5 J/Kmol Thus, 1 mole of CaCO3 分解生成1 mole CaO and 1 mole of gaseous CO2, 体系熵值增加160.5 J/Kmol. (b) ΔS°rxn = [2S°(NH3)] – [S°(N2) + 3S°(H2)] = (2)(193 J/Kmol) – [(192 J/Kmol) + (3)(131 J/Kmol)] = -199 J/Kmol 结果表明 1 mole of 氮气与3 moles 氢气反应生成 2 moles 氨气, 体系 熵值减少 199 J/Kmol.
熵值的大小的判断：
① 与温度和物态的关系
无相变时：T↑，S↑
相变时（T 不变），同一物质：
S m(s) ﹤ S m(l) ﹤ S m(g)
例： S
ө m H2O (g)
ө
ө
ө
> S
ө
m H 2O
(l)
188.7 J· mol-1 · K-1
69.96 J· mol-1 · K-1
② 气态：相同原子组成的分子中，分子中原子数目 越多，熵值越大
ө Sm ：标态下，1mol
纯态物质在指定T 时的熵值
SӨm单位： J· K-1· mol-1
反应焓变、熵变作为化学反应方向判据的局限性
(1) 对于某些化学反应，当 ΔrHm ＞ 0 时反应自发进行
(2) 熵增有利于自发反应进行，但是也不能单独作为反应 方向的判定
(b) A solid is converted to two gaseous products. Therefore, ΔS° is positive. (c) The same number of molecules is involved in the reactants as in the product. Furthermore, all molecules are diatomic and therefore of similar complexity. As a result, we cannot predict the sign of ΔS°, but we know that the change must be quite small in magnitude.
ө ө ө ө m ө ө ө
(I2 , g)
⑥ 摩尔质量相同的物质：分子对称性越高，熵越小
2,2 - 二甲基丙烷 2 -甲基丁烷 343.0
ө
S
ө m，298
(J· mol-1· K-1) 306.4
ө
请问：S m(CH3CH2OH, l) 和 S m( CH3-O-CH3, l) 谁大？
例题：
An irreversible process不可逆过程，经过一系列变化后，体 系和环境不能回到初始状态.
Reversible flow of heat.
3. 化学反应的方向——可逆和不可逆过
程
“isothermal process 等温过程”
An irreversible process
任何自发过程都是不可逆的.
例题：
Example : 说出下列反应熵变的正负值. (a)2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) (b)NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) (c)H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)
Solution (a) Two reactant molecules combine to form one product molecule. Even though H2O is a more complex molecule than either H2 and O2, the fact that there is a net decrease of one molecule and gases are converted to liquid ensures that the number of microstates will be diminished and hence ΔS° is negative.
3. 化学反应的方向——熵
k is called the Boltzmann constant (1.38 × 10-23 J/K) The entropy change for the process, ΔS, is
3. 化学反应的方向——熵
熵变
• 具有较少微观态(smaller W)的体系具有较低的熵值。
The general rules: • 如果一个反应生成更多气体产物, ΔS° 为正. • 如果反应气体分子数减少, ΔS° 为负. • 如果反应前后气体分子数不变, 则 ΔS° 可能是正 值也可能是负值, 但是数值都会较小.
(c) ΔS°rxn = [2S°(HCl)] – [S°(H2) + S°(Cl2)] = (2)(187 J/Kmol) – [(131 J/Kmol) + (223 J/Kmol)] = 20 J/Kmol Thus, 1 mole of gaseous H2 and 1 mole of gaseous Cl2 反 应生成 2 moles of gaseous HCl ，体系熵值增加 20 J/Kmol.
ө ө ө ө ө ө
ө
ө
ө
③ 固、液态物质熵值受压力变化影响较小
④ 固、液态物质溶于水， 熵↑；气态物质溶于水， 熵↑ NaCl (s) = Na+ + Cl-
⑤ 同系列物质：摩尔质量越大，熵值越大 S m(CuSO4, s) < S m (CuSO4· H2O, s) < S m(CuSO4· 3H2O, ө s) < S m(CuSO4· 5H2O, s) S m(F2, g) < S m(Cl2, g) < S m(Br2, g) < S
3. 化学反应的方向——熵
Entropy (S) 熵，表达的是体系能量分布的混乱度.
Microstates 微观态 and Entropy
这11种分子的可能分布状态称 为 这 个 体 系 的 微 观 态 microscopic states or microstates
每一个微观态叫做一种分布 distribution
(b) 溴的气化增加了体系微观态，因为 Br2 占据更大的空间. 因此, ΔS > 0.
(c) 葡萄糖是非电解质. 溶解于水后，葡萄糖分子和水分子分布得更混乱， 因此ΔS > 0. (d) 冷却使分子的运动减慢，导致微观态降低，so ΔS < 0.
3. 化学反应的方向——热力学第二定
律
The second law of thermodynamics: 自发过程为总熵
Example:
判断下列变化过程的熵变大于0还是小于0: (a) 冷冻乙醇, (b) 室温液态溴的气化, (c) 葡萄糖溶解于水中, (d) 冷却氮气 from 80°C to 20°C.
Solution: (a) 冷冻后, 乙醇分子的位置相对固定. 相变减少了微观态，因
此体系熵值降低; that is, ΔS < 0.
• 具有较多微观态(smaller W)的体系具有较高的熵值.
融化: Sliquid > Ssolid
气化: Svapor > Sliquid;
3. 化学反应的方向——熵
溶解： Ssoln > Ssolute + Ssolvent
加热: ST2 > ST1
3. 化学反应的方向——熵
Standard Entropy 标准熵 Standard entropy 物质在1 atm and 25°C条件下的绝对熵值
3. 化学反应的方向——热力学第三定律
The Third Law of Thermodynamics and Absolute Entropy 热力学第三定律、绝对熵值 定义一物质的完美晶体在绝对0度(0 K)的熵值:
The third law of thermodynamics, the entropy of a perfect crystalline substance is zero at the absolute zero of temperature.
S m(O2, g) < S m(O3, g)
ө ө
S m(NO, g) < S m(NO2, g) < S m(N2O4, g)
S m(CH≡CH, g) < S m(CH2=CH2, g) < S m(CH3-CH3, g) S m(CH3Cl, g) < S m(CH2Cl2,g) < S m(CHCl3,g)
Units of entropy: J/K or J/K mol
说明：
① 298.15 K时可不注明温度，非此温度需 注明 ② 最稳定单质在 298.15 K时，ΔfHmӨ = 0， SmӨ ≠ 0 ( >0) ③ 规定水合氢离子在 298.15 K 的 Sm （H+, aq) = 0
Ө
④ 标准熵随 T 升高增大
变增大过程，达平衡时，熵不变. Mathematically, we can express the second law of thermodynamics as follows :
ΔSuniv: 总体熵变 ΔSsys: 体系熵变 ΔSsurr: 环境熵变
3. 化学反应的方向——热力学第二定律
Entropy Changes in the System 体系熵变 Suppose that the system is represented by the following reaction:
3. 化学反应的方向——热力学第二定律
Entropy Changes in the Surroundings 环境熵变
放热过程
吸热过程
恒压条件下:
熵变和温度有关：
Example: 判断合成氨反应25°C，是否自发？
Because ΔSuniv is positive, we predict that the reaction is spontaneous at 25°C.
放热反应都是自发的:
Let us consider some reactions:
以上反应可以看出，我们不能仅仅从反应的放热与吸热 判断反应是否自发进行。
3. 化学反应的方向——可逆和不可逆过
程 Reversible and Irreversible Processes
A reversible process可逆过程，经过一系列变化后，体系和环 境都回到初始状态.
第三章 化学热力学初步 和化学平衡（II）
——化学反应的方向
3. 化学反应的方向——自发过程
Spontaneous Processes 自发过 程
一定条件下能自发进行的反应称为spontaneous reaction 自发反应.
自发过程的反方向都不是自发的，自发反应的逆反 应都不能自发进行。
3. 化学反应的方向——自发过程
“absolute entropy”
熵的绝对值可以测定 • 任何物质的理想晶体从0 K →T K 时, 系统熵的增加 即为 T K时的熵 ST:
ΔS = ST − S0 = ST − 0 = ST ST ＝ ΔS
•
规定熵 ST ：在指定温度下的某物质的熵的绝对值
• 绝对熵 S0：在 0K 时某物质理想晶体的熵的绝对值 • 摩尔熵 Sm: T 温度时, 1mol 纯态物质的熵值 • 标准摩尔熵
• 气体扩散到真空容器中是自发的. 相反地，想让气体重新集中于一个 容器中则不能自发.
• 金属钠和水剧烈反应生成NaOH和氢气，反应是自发的。相反地， NaOH和氢气不能反应生成金属钠和水。
• 铁在潮湿空气中会生锈，这是自发进行的。但是，铁锈不会自发反过 来生成单质铁。
3. 化学反应的方向——自发过程
(ΔS°rxn: 标准反应熵变)
例题：
Example: 计算下列反应25°C时的反应熵变. (a) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (b) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) (c) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) Solution
(a)ΔS°rxn = [S°(CaO) + S°(CO2)] – [S°(CaCO3)] = [(39.8 J/Kmol) + (213.6 J/Kmol)] － (92.9 J/Kmol) = 160.5 J/Kmol Thus, 1 mole of CaCO3 分解生成1 mole CaO and 1 mole of gaseous CO2, 体系熵值增加160.5 J/Kmol. (b) ΔS°rxn = [2S°(NH3)] – [S°(N2) + 3S°(H2)] = (2)(193 J/Kmol) – [(192 J/Kmol) + (3)(131 J/Kmol)] = -199 J/Kmol 结果表明 1 mole of 氮气与3 moles 氢气反应生成 2 moles 氨气, 体系 熵值减少 199 J/Kmol.
熵值的大小的判断：
① 与温度和物态的关系
无相变时：T↑，S↑
相变时（T 不变），同一物质：
S m(s) ﹤ S m(l) ﹤ S m(g)
例： S
ө m H2O (g)
ө
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> S
ө
m H 2O
(l)
188.7 J· mol-1 · K-1
69.96 J· mol-1 · K-1
② 气态：相同原子组成的分子中，分子中原子数目 越多，熵值越大
ө Sm ：标态下，1mol
纯态物质在指定T 时的熵值
SӨm单位： J· K-1· mol-1
反应焓变、熵变作为化学反应方向判据的局限性
(1) 对于某些化学反应，当 ΔrHm ＞ 0 时反应自发进行
(2) 熵增有利于自发反应进行，但是也不能单独作为反应 方向的判定
(b) A solid is converted to two gaseous products. Therefore, ΔS° is positive. (c) The same number of molecules is involved in the reactants as in the product. Furthermore, all molecules are diatomic and therefore of similar complexity. As a result, we cannot predict the sign of ΔS°, but we know that the change must be quite small in magnitude.
ө ө ө ө m ө ө ө
(I2 , g)
⑥ 摩尔质量相同的物质：分子对称性越高，熵越小
2,2 - 二甲基丙烷 2 -甲基丁烷 343.0
ө
S
ө m，298
(J· mol-1· K-1) 306.4
ө
请问：S m(CH3CH2OH, l) 和 S m( CH3-O-CH3, l) 谁大？
例题：
An irreversible process不可逆过程，经过一系列变化后，体 系和环境不能回到初始状态.
Reversible flow of heat.
3. 化学反应的方向——可逆和不可逆过
程
“isothermal process 等温过程”
An irreversible process
任何自发过程都是不可逆的.
例题：
Example : 说出下列反应熵变的正负值. (a)2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) (b)NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) (c)H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)
Solution (a) Two reactant molecules combine to form one product molecule. Even though H2O is a more complex molecule than either H2 and O2, the fact that there is a net decrease of one molecule and gases are converted to liquid ensures that the number of microstates will be diminished and hence ΔS° is negative.