第一性原理及密度泛函理论

密度泛函理论
• Hartree-Fock方法的主要缺陷
– 完全忽略电子关联作用 – 计算量偏大，随系统尺度4次方关系增长
• Density Functional Theory (DFT 1964)
一种用电子密度分布n(r)作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论
W.Kohn
W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖
Hartree-Fock近似
为了对问题进行简化，可以把多电子系统中的相互作用视为 有效场下的无关联的单电子的运动。一个具有N个电子的系 统的总波函数可以写成所有单电子的波函数的乘积。 Hartree方程
Hartree-Fock近似
Hartree-Fock近似
单粒子Hartree-Fock算符是自恰的，即它决定于所有其他单粒 子HF方程的解，必须通过叠代计算来求解，具体操作如下：
第一性原理与密度泛函理论
引
的理论。
言
l 量力力学是反映微观粒子(分子、原子、原子核、基本粒子)运动规律
l 以量子力学为基础，结合高速发展的计算技术分别建立起来的计算材 料科学、计算物理、量子化学等分枝学科，促进了物理学、化学和材 料科学的发展，为发展和设计新型材料提供了理论基础和新的研究方 法。 l 在理论上最具诱惑力，且在将来最有可能开展真正意义上的材料设计 的计算就是解体系的Schrődinger方程，即为计算材料学中的第一原理 计算。
密度wk.baidu.com函理论
• 在密度泛函理论中，将电子密度作为描述体系状态的基本变量，可追 溯到Thomas和Fermi用简并的非均匀电子气来描述单个原子的多电子 结构。
• 直到Hohenberg和Kohn提出了两个基本定理才奠定了密度泛函理论的 基石。 • 随后Kohn和Sham的工作使密度泛函理论成为实际可行的理论方法。
多粒子体系的第一原理
• 从微观角度看，一块物质材料是由大量（每立方厘米约 1023个）原子核和游离于原子核之间的电子组成。因此， 材料的性质（如硬度、电磁和光学性质）和发生在固体内 的物理和化学过程是由它所包含的原子核及其电子的行为 决定的。
20世纪初量子力学的出现，原则上提出 了像原子核和电子这样的微观粒子运动 和交互作用的定律。 理论上，给定一块固体化学成分（即所 含原子核的电荷和质量），我们就可以 计算这些固体的性质。因为一块固体实 际上是一个多粒子体系。决定这个体系 性质的波函数可以通过解薛定谔 （Schrödinger）波动方程来获得。
多粒子体系的第一原理
• 多粒子系统的Schrődinger方程
其中ψ 和H分别对应于多粒子系统的波函数和哈密顿量。
原则上只要对上式进行求解即可得出所有物理性质，然而由于电子之间的相 互作用的复杂性，要严格求出多电子体系的Schrődinger方程解是不可能的， 必须在物理模型上进一步作一系列的近似。
多粒子体系的第一原理
• 换句话说，做第一原理计算（ab initio calculation）便可知道一块固体 的性质。
可是，这个薛定谔波动方程有 3 × N 个变量 （ N 是粒子总数），极其复杂，假使我们把 目前世界上的所有电脑都用上，让它跑千年、 万年都不可能算出来。正如 1929 年量子物理 大师狄拉克（Dirac）所言：处理大部分物理 学和全部化学问题的基本定理已经完全知道。 困难在於这些定律的应用所引出的数学方程 （Schrödinger方程）太复杂以致於无法解决。
多粒子体系的第一原理
l 价电子近似
在原子模型中，近核电子可被紧紧束缚在核的周围，这些束缚电子 是定域的，比较稳定，因而对固体性质的贡献很小。而在外层轨道的 价电子可以是离域的，当原子结合在一起组成固体时，这些电子的状 态变化很大，对固体的电学和光学性质有决定性的影响。因此，可将 固体看作是由原子核－束缚电子构成的离子核和价电子组合而成。
密度泛函理论
1927年，Thomas-Fermi理论首先运用 作为计算原子中 电子结构的基本变量，从而给出一个简化处理方法。 如果能够证明，对于任意电子系统的基态电子密度的分 布唯一地决定电子系统的情况，则基于的一个计算电子结构 的新的理论框架就可以建立起来，这就是表述密度泛函理论 （density functional theory，简称DFT）的出发点。
多粒子体系的第一原理
l 绝热近似
由于原子核的质量远大于电子的质量，原子核的运动速度要比电子 慢很多，因此可以认为电子运动在固定不动的原子核的势场中，所以 原子核的动能为零，而势能为一个常数。 中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运动速率比核的运动 速率要高3个数量级，因此可以实现电子运动方程和核运动方程的近 似脱耦。这样，电子可以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运 动。
多粒子体系的第一原理
• 第一原理的基本思想：
将多原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，在 解体系Schrődinger方程的过程中，最大限度地进行“非经验性”处理， 即不涉及任何经验参数，所要输入的只是原子的核电荷数和一些模拟环 境参量。 计算所求得的结果是体系Schrődinger方程的本征值和本征函数（波 函数），有了这两项结果，就可研究体系的基本物理性质。
密度泛函理论
1964 年 Hohenberg 和 Kohn 推证（ P. Hoheuberg and W. Kohn, Physical Review 136B, 864（1964））：一个多粒子（如电子）体系性质（如体 系的能量）由粒子密度的空间分布（即空间任意一点的粒子平均个数） 完全决定。换句话说：我们无需去求解描述每个粒子运动的体系波函 数，我们只要设法找出仅有3个变量的粒子密度的空间函数就行了。
ü 猜测试探波函数 ü 构造所有算符 ü 求解单粒子赝薛定谔方程 ü 对于解出的新的波函数，重新构造Hartree-Fock算符 ü 重复以上循环，直到收敛（即前后叠代的结果相同）
自恰场（SCF）方法是求解材料电子结构问题的常用方法
Hartree-Fock近似
对处理原子数较少的系统来说，Hartree-Fock近似是一种 很方便的近似方法。 但用于原子数大的系统，问题就变得非常复杂，此计算 方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加，这种计算对计 算机的内存大小和CPU的运算速度有着非常苛刻的要求，它 使得对具有较多电子数的计算变得不可能。同时Hartree-Fock 近似方法给出的一些金属费米能和半导体能带的计算结果和 实验结果偏差较大。 这在很大程度上导致了密度泛函理论的产生。