对溴苯乙酮缩氨基硫脲萃取铁、锌配合物组成和结构研究

对溴苯乙酮缩氨基硫脲萃取铁、锌配合物组成和结构研究

摘要:本文报道了对溴苯乙酮缩氨基硫脲(L),从高氯酸体系中萃取铁、锌配合物的组成和结构,通过饱和法、红外光谱、磁矩等对配合物进行了表征。

关键词:萃取铁锌对溴苯乙酮缩氨基硫脲

Abstracts: p-bromineacetophenone thiosemicarbazone extraction complexes of Fe(Ⅲ) and Zn(Ⅱ) have been synthesized and characterzed by elemental analysis,IR,magnetic measurement and molar conductivity.

Key words: Exetrction; Fe(Ⅲ); Zn(Ⅱ); P-bromineacetophenone; Thiosemicarbazone

硫脲及其衍生物[1]、硫醚和亚砜等含硫萃取剂[2,3]曾用于铂系元素的萃取性能研究,希夫碱也用于金属的螯合萃取[4,3]。我们用新合成的对溴苯乙酮缩氨基硫脲(L)对铁、锌的萃取进行了研究,确定了配合物的组成和结构。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

对溴苯乙酮缩氨基硫脲由按文献5的方法合成。其结构为:

醋酸铁、醋酸锌均为分析纯。由上海化学试剂公司提供。

721型分光光度计;pHs-3c型酸度计;THZ-82型恒温振荡器(T±0.5℃);岛津IR-440型红外光谱仪(KBr压片,4000cm-1～300cm-1);CARLOERBA-1106型元素分析仪;XT-4显微熔点仪,DDS-11A型电导仪,自制古埃天平。

1.2 实验方法

将等体积的对溴苯乙酮缩氨基硫脲溶液与铁、锌水溶液置于分液漏斗中,在恒温振荡器内振荡50min(预实验表明:振荡30min已达到萃取平衡),静止分层后,取样测定萃余水相铁、锌浓度,用差减法求出有机相平衡铁、锌浓度,依此计算分配比D。水相铁、锌浓度的测定见文献[6]。

2 结果与讨论

2.1 饱和法测定组成

在pH=1.0的酸度下,用一定浓度的对溴苯乙酮缩氨基硫脲对一定浓度的铁、锌溶液进行多次萃取,直至有机相的钯达到饱和,所得结果列于表1中。

表1数据说明:在所实验条件下,饱和有机相中对溴苯乙酮缩氨基硫脲与铁的摩尔比接近于3∶1,对溴苯乙酮缩氨基硫脲与锌的摩尔比接近于2∶1。

2.2 配合物的元素分析和物理性质

配合物的元素分析数据、颜色、熔点、摩尔电导和磁矩值列于表2。元素分析的测定值与计算值吻合;配合物在空气中很稳定,不溶于水,微溶于乙醇、甲醇、丙酮,易溶于DMF、DMSO、THF。10-3mol·L-1配合物的DMF溶液的摩尔电导在非水电解质范围内;磁矩测定表明:Fe(L)3为反磁性,Zn(L)2为高自旋型配合物。

2.3 配体及配合物的红外光谱

配体及配合物的红外光谱主要吸收峰(cm-1)指认列于表3。从表3可见,在2500cm-1～2700cm-1处没有νS-H的吸收峰。说明在固体状态下,配体是以硫酮的形式存在的[7]。在配体中νNH2、νNH的吸收分别出现在3400、3180cm-1处,νC=N吸收峰出现在1600cm-1

处,νC=S吸收峰出现在850cm-1处。配合物在3430-3450cm-1处表现有νNH2吸收,νNH吸收消失;νC=N吸收在1576、1572cm-1处出现,与配位前相比,波数降低了近30cm-1,表明甲亚胺基上氮原子参与了配位[8],同时在1600cm-1处出现了一个新的νC-N吸收峰,指认为配体阴离子中与硫原子相连接的亚胺基C=N键吸收;νC=S在850cm-1处的吸收消失,而在730cm-1附近出现了νC-S弱吸收,在600cm-1～400cm-1范围内观察到两个新的吸收峰,我们将500cm-1、480cm-1处的吸收分别指认为νM-N、νM-S的吸收峰[9]。综合以上讨论,并注意到配合物的元素分析、磁矩、摩尔电导数据,我们认为配体在溶液中转化为硫醇,硫醇失去巯基上的一个质子,成为带一个单位负电荷的二齿配体(L)。配体阴离子以亚胺基N原子和S原子与金属离子形成配合物,配合物的结构可表示为:

参考文献

[1] 张维霖.贵金属提取分离过程的萃取剂和萃取体系[J].贵金属,1984,5(3):37.

[2] 余守慧,张月英,胡龙兴.铂族元素萃取分离的进展[J].有色金属(冶练部分),1987(3):13.

[3] R.Singh,J.P.Srivastava.chelates of thiocarbahydrazide derivatives Part I complexes of Mn(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Pd(Ⅱ), Cd(Ⅱ), Pb(Ⅱ) with 1,5-Bis(salicylidene) thiocarbahydrazone[J].Indian J.Chem,1977,15A:805.

[4] 杜家声,李自弘,黄渊泽,等.含硫希夫碱配合物的研究II.1994,10(1):47.

[5] Peter P.T.SAH,T.C.Danies,Thiosemicarbazide as a reagent for the identification of aldehydes ketones and guinones[J].RECUEIL,1950,69:1545.

[6] 株洲治炼厂等.有色冶金中元素的分离与测定[M].北京:冶金工业出版社,1979.

[7] Subhash Padhye.Transition metal complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones. Coord. Chem. Rev.,1985,63:127.

[8] Usha,S.Chandra,Pd(Ⅱ),Pt(Ⅱ),Rh(Ⅲ),Ir(Ⅲ) and Ru(Ⅲ)