第七章配位聚合2

1. Natta 的双金属机理
1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持, 要点如下： 引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属 的桥形络合物聚合活性中心
表5-3
催化剂组分对聚丙烯IIP的影响
p187
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总体看，主催化剂定向能力的顺序是：
不同的过渡金属组分：
TiCl3(α,γ,δ) ＞ VCl3 ＞ ZrCl3 ＞ CrCl3 。
2.高价态的金属卤化物，其IIP相差不大。 3.相同过渡金属不同价态的卤化物：
TiCl3(α,γ,δ) ＞ TiCl2 ＞TiCl4 。
TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3-Al(C2H5)3 称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta引发剂。
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Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体 系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二 烯（顺式率达95%～97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引 发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺 式率90%～94%）。 重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃
(CH3)2N 3P=O
六甲基磷酰胺
(C4H9)2O
丁醚
N(C4H9)3
叔胺
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加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti 第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了 载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到 6×105 g / g Ti 或更高
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构型异构 构象异构
（1）乙烯衍生物（光学异构体）
光学异构体（也称对映异构体）, 是由于分子中含有 手性碳原子引起，分为 R（右）型和 S（左）型两种 异构体。 对于 - 烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接的碳原子 有下述结构： H
C* R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C* 应当是手性碳原子。但这种手性碳原子并不显示旋 光性，原因是紧邻 C* 的原子差别极小，故称为假手性 原子。
4.三价卤化钛：
TiCl3(α,γ,δ) ＞ TiBr3 ≈ TiCl3(β) ＞ TiI3 。
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（2） ⅠA—ⅢA族金属烷基化合物的影响 由表7-2、表7-3可看出，当主催化剂相 同时，IIP随烷基金属化合物中金属种类有显 著变化；当烷基金属中的金属相同时，IIP与 烷基的大小有关。
总体看，共催化剂对IIP的影响顺序是：
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7.4.3 使用Z-N引发剂注意的问题
主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后
发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应
共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空 气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸

在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行

在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其

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7.4.5 Zieler-Natta引发体系的发展 (1)第一代引发剂——两组分Ziegler-Natta引 发剂体系，引发剂活性仅为500～1000 g / g Ti (2) 第二代引发剂——三组分Ziegler-Natta引 发剂体系，引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti
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平面锯齿型
Fisher投影式
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（2）聚二烯烃（几何异构体）
几何异构体是由聚合物分子链中双键引起的，如 异戊二烯的1,4-聚合产物有两种几何异构体。
CH2
CH3 CH2 H CH2
CH3 C CH CH2 n
CH3 CH2
聚异戊二烯
C C
C C
CH2 H
顺式构型
反式构型
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顺式-1,4-聚1,3-丁二烯
主引发剂
是由Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物

Ⅳ～Ⅵ副族：
Ti Zr V Mo W Cr的 TiCl3(、、 ) 的活性较高
卤化物 主要用于 氧卤化物 -烯烃的 乙酰丙酮基 聚合 环戊二烯基

MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合 Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合
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7.2.3 立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征。
立构规整度：是立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
是评价聚合物性能、引发剂定向能力的重要指标 。 结晶 密度 熔点 溶解性 化学键的特征吸收
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根据聚合物的物 理性质进行测定
全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用 沸腾正庚烷的萃取剩余物所占聚丙烯试样百分数表示：
是氧和水分

聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂
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7.4.4
Ziegler-Natta引发剂组分对PP等 规度和聚合活性的影响
聚丙烯的立构规整度可用全同指数IIP表示，聚合速率 可用催化剂活性指标g(PP)/g(Ti)或 g(PP)/g(Ti)·h 来表示。
1. 过渡金属组分的影响 过渡金属的定向能力与其种类、价态、相态、 晶型、配位体等有很大关系。

沸腾正庚烷萃取剩余物重量 聚丙烯的全同指数 (I I P) ＝ 未萃取时的聚合物总重量
也可用红外光谱的特征吸收谱带测定 IIP＝K A975 A1460
全同螺旋链段特征吸收，峰面积 甲基的特征吸收，峰面积
K为仪器常数
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7.3 配位聚合的基本概念
7.3.1 配位聚合的定义 配位聚合是指烯类单体分子首先在活性种的 空位配位上进行配位、活化，随后单体分子相继
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不同金属、相同的烷基时（表7-2） ：
BeEt2 ＞ AlEt3 ＞ MgEt2 ＞ ZnEt2 ＞ NaEt
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同一金属、不同烷基时（表7-2） :
AlEt3 ＞ Al(n-C3H7)3 ＞ Al(n-C4H9)3 ≈ Al(n-C6H13)3 ≈ Al(n-C6H5)3
烷基铝中一个烷基被卤素取代后，所得聚丙 烯的IIP均有明显提高（表7-3）。各种卤素 对IIP的影响序是：

载体催化剂是将一种或几种过渡金属（Ti、V、Cr） 化合物载负在无机物固体表面或高分子物上形成主催
化剂，共催化剂仍为烷基金属化合物，如AlCl3等。
载体大多数是镁、硅、铝的化合物，如MgO、 Mg(OR)Cl、MgCl2、SiO2和γ -Al2O3等。
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7.5 丙烯的配位聚合
配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一 直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同

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配位聚合引发剂与单体
引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
-烯烃 有规立构聚合
二烯烃
有规立构聚合
环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂（均相） 极性单体 二烯烃 有规立构聚合
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7.4 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂
7.4..1 Z-N引发剂的组分
将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得 的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂 均相引发剂 非均相引发剂，引发活性和定向能力高
分为
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形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的 组成和反应条件 如： TiCl4 AlR3 与 组合 或 或 VCl4 AlR2Cl 在－78℃反应可形成溶于 烃类溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变 化，转化为非均相 又如： TiCl3 AlR3 TiCl2 与 或 组合 VCl3 AlR2Cl 低温下只能引发乙 烯聚合 活性提高，可引发 丙烯聚合 反应后仍为非均相， -烯烃的高活性定 向引发剂
聚合，产物具有高度规整性
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7.2 聚合物的立体异构现象
7.2.1 聚合物的立体异构体
结构异构（同分异构）：
化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构
两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构
立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构 象不同而产生的异构
光学异构 几何异构
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根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
R H R H R H R H H R H R R H R H R H R H H R R H
全同立构 （等规立构） 间同立构 （见规立构） 无规立构
全同和间同立构聚合物统称为立构规整性聚合物。 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异 构现象就更加复杂。
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二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 全同 Tm ＝ 128℃
间同 Tm ＝ 156℃
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料 1, 4聚合物 顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。
链增长反应可表示如下：
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δ-
δ+
过渡金属
δ-
δ+
CH CH2
空位
Mt
CH CH2 ¦Ä¦Ä ¦Ä 环状过 渡状态 CH R
δ+
Mt CH2
CH CH2 R
δ-
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
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几种聚合名称含义的区别

配位聚合、络合聚合 在含义上是一样的，可互用。 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物
定向聚合、有规立构聚合 这两者是同义语，是以产物的结构定义的，都 是指以形成立构规性聚合物为主的聚合过程。 乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属于配位聚 合，但结构是无规的，不是定向聚合。
反式-1,4-聚1,3-丁二烯
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7.2.2 立构规整性聚合物的性能
-烯烃聚合物
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物的立构规整性好，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性
如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85,
无用途。 全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高 耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。 全同PP 的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。
掌握内容
名词解释 配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、 立构规整度、全同指数、光学活性聚合物 简要回答下列问题：


Z－N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问 题？ 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合，用H2调节分子量 为什么聚合速率和分子量都下降？
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第7章 配 位 聚 合
7.1 引言
乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的
(3) 第三代引发剂——载体型引发剂 引发剂活性为6×105 g / g Ti
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第三组分 评价Z-N引发剂的依据 产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi 两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂
500～1000 g / g Ti
为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第 三组分（给电子试剂） 含N、P、O、S的化合物：
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1953年，德国人 K. Ziegler 采用TiCl4-Al(C2H5)3为引 发剂，在低温（60 ～90 ℃ ）和低压（0.2 ～1.5MPa）条 件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较 高，密度达0.94～0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚 乙烯。 1954年，意大利人 G. Natta 采用TiCl3-Al(C2H5)3为引 发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔 点达175 ℃。
AlEt2I ＞ AlEt2Br ＞ AlEt2Cl ≈ AlEt2F
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通过以上共催化剂对IIP影响的分析，可 以看出当主催化剂选用效果最好的 (α,γ,δ) TiCl3时，共催化剂以AlEt2I或AlEt2Br为佳。 但在实际中，由于这两种共催化剂较贵， 且聚合速率低（表7-3），从各方面综合考虑， 多选用AlEt2Cl为共催化剂。
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共引发剂

Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物
主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3
有机铝化合物应用最多： Al Hn R3－n Al Rn X3－n X = F、Cl、Br、I
n = 0～1
当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合
物质量考虑，多选用AlEt2Cl。
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7.4.2 Z-N引发剂的类型 （溶解性能）
单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子 量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。 1938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高 温（180 ～200℃）和高压（150 ～300MPa）条件下聚合
得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有
较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚 乙烯。