沉淀滴定法概述

沉淀滴定法
基本要点：
1. 了解摩尔法的原理及滴定条件；
2. 了解佛尔哈德法的原理及滴定条件。

3. 了解法扬斯法的原理及滴定条件
沉淀滴定法概述
沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。

沉淀滴定法必须满足的条件：
1. S 小，且能定量完成；
2. 反应速度大；
3. 有适当指示剂指示终点；
4. 吸附现象不影响终点观察。

目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴定法——银量法
沉淀反应：Ag+ +X-? AgX↓
Ag+ + SCN-? AgSCN ↓
应用：Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-以及能定量地产生这些离子的有机化合物。

银量法
银量法：根据其确定终点指示剂的方法不同常分为三种。

一. 莫尔法——K2CrO4指示剂
（一）原理：以AgNO3标准溶液测定Cl-为例
终点前：Ag++Cl- ?AgClˉ(白色)K sp=1.8′10-10
终点时：2Ag++CrO42- ?Ag2CrO4 ˉ（砖红色）K sp=2.0′10-12
沉淀的溶解度S：S AgCl
1.34 ′10-5mol/L < 1.26 ′10-4 mol/L
计量点附近终点出现的早晚与溶液中[CrO42-]有关：
[CrO42-]过大 ------终点提前------结果偏低（-TE%）
[CrO42-]过小-------终点推迟------结果偏高（+TE%）
（二）指示剂用量（ CrO42-浓度）
理论计算：在计量点时，溶液中 Ag+ 物质的量应等于 Cl- 物质的量
(1)
(2)
(3)
(2)、(3)代入(1)得：(4)
若计量点时溶液的体积为100ml，实验证明，在100ml 溶液中，当能觉察到明显的砖红色Ag2CrO4 ˉ出现时，需用去 AgNO3 物质的量为 2.5 ′10-6mol ，即:
实际滴定中：因为K2CrO4本身呈黄色，按[CrO42-]=5.9 ′10-2 mol/L 加入，则黄颜色太深而影响终点观察，实验中，采用 K2CrO4 浓度为 2.6 ′10-3 mol/L ~ 5.6 ′10-3 mol/L 范围比较理想。

（计算可知此时引起的误差TE < ±0.1%）
在实验中：50 ~ 100ml 溶液中加入5% K2CrO4 1ml。

（三）滴定条件
1. 溶液的酸度
通常溶液的酸度应控制在 pH =6.5~10（中性或弱碱性），
若酸度高，则：
Ag2CrO4 + H+?2Ag+ + HCrO4-Ka2=3.2 ′10-7
2HCrO4-?Cr2O72- + H2O K = 98
若碱性太强：2Ag+ + 2OH-? 2AgOH ↓
↓
AgO↓ +H2O
当溶液中有少量 NH3 存在时，则应控制在 pH =6.5~7：
NH3+ + OH-? NH3 + H2O
↓Ag+
Ag(NH3)2+
2. 沉淀的吸附现象
（1）先生成的AgCl↓易吸附Cl- 使溶液中[Cl-]↓，终点提前，
滴定时必须剧烈摇动。

AgBr ↓吸附更强。

（2）宜 Ag+ ? Cl-，不宜 Cl-? Ag+ （ Ag2CrO4 ?CrO42- 慢）
3. 干扰离子的影响
①能与Ag+生成沉淀的阴离子（PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）
②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子（Pb2+、Ba2+）
③在弱碱性条件下易水解的离子（Al3+、Fe3+、Bi3+）
④大量的有色离子（Co2+、Cu2+、Ni2+）
都可能干扰测定，应预先分离。

二. 佛尔
哈德法——铁铵矾 [NH4Fe(SO4)2] 指示剂
（一）原理：
SCN- + Ag+?AgSCN ↓（白色）Ksp=1.0 ′10-12
终点时：SCN- + Fe3+ ?FeSCN 2+（红色）K稳 =138
终点出现早晚与 [Fe3+] 大小有关。

（二）指示剂用量
理论计算：
在化学计量点时（5）
（6）
（7）
(2)、(3)代入(1)：（8）
实验证明，在100ml 溶液中，含 6.4 ′10-7mol FeSCN2+时，可观察到明显红色，则
[Ag+] = [SCN-]+6.4′10-6
所以：
解得：[SCN-]= 1.5′10-7 mol/L
已知：
解得：[Fe3+] = 0.31 mol/L
实际滴定中：因为 Fe3+溶液呈黄色，当 [Fe3+] 为0.31 mol/L 时溶液呈深橙黄色，严重影响终点观察，实际采用
[Fe3+] ：0.015 mol/L ~ 0.03 mol/L（此时引起的误差TE < ±0.1%）（二)滴定条件
1. 溶液的酸度——在硝酸的酸性条件下进行
2. 直接滴定法测定 Ag+时，AgSCN ˉ吸附Ag+，近终点时剧烈摇动
3. 返滴定法测定Cl-时：
Cl- + Ag+ (过量)?AgCl ˉS AgCl =1.35 ′10-5mol/L大
Ag+ (剩余) + SCN-? AgSCNˉS AgSCN =1.0 ′10-6mol/L小
终点时：SCN- + Fe+? FeSCN2+（红）发生转化作用：
AgCl ˉ+ SCN-? AgSCN ˉ + Cl-
致使[SCN-] ˉ，已生成的 FeSCN2+ 离解，红色消失，多消耗 SCN-，造成较大误差，常采取预防措施：
(1) 加入有机溶剂硝基苯 (有毒)、1，2—二氯乙烷、甘油等, 用力摇动，使AgCl ˉ表面被有机溶剂覆盖，减少与溶液接触；
(2) 近终点时，防止剧烈摇动；
(3) 加入 AgNO3先生成AgCl ˉ后，先加热至沸使AgCl 凝聚。

4.干扰物质
强氧化剂及铜盐、Hg 盐等，应预先分离或掩蔽。

三. 法扬斯法——吸附指示剂
（一）原理：
吸附指示剂大多是有机酸------当被沉淀表面吸附后------结构发生变化
------颜色发生变化
例：用AgNO3溶液滴定Cl-，采用有机酸荧光黄指示剂(HFIn),为指示剂：
HFIn? H+ + FIn-(黄绿色)
计量点前：Ag++Cl- ?AgClˉ(白色)
AgCl + Cl- ?AgCl ? Cl-吸附构晶离子
计量点后—终点时：AgCl + Ag+ ?AgCl· Ag+ （Ag+过量）
AgCl· Ag++FIn-?AgCl ?Ag ? FIn
黄绿色粉红色
（二）滴定条件
1. 加入胶体保护剂——糊精或淀粉
2. 酸度：一般在中性、弱碱性、弱酸性溶液中进行
HFIn 分子不易被吸附， FIn- 阴离子存在与Ka 有关.
Ka- ?允许酸度越高(pH 值ˉ )
如：曙红Ka 较大， pH 3 2 以上使用；
而荧光黄Ka 较小， pH 3 7 以上使用。

但：最高 pH < 10。

3. 避光—— AgX 易感光变灰，影响终点观察。

4. 沉淀对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力
胶体吸附能力次序（对指示剂及 X-）：
I- > 二甲基二碘荧光黄 > Br - > 曙红 > Cl- > 荧光黄或二氯荧光黄银量法标准溶液的配制和应用示例
一. AgNO3标准溶液的配制与标定
1. 可用基准物直接配制；
2.可先配制成近似浓度再用基准物 NaCl 标定。

二. NH4SCN标准溶液的配制与标定
先配制成近似浓度再用佛尔哈德法（ AgNO3标液）比较（标定）。

沉淀滴定法自测题
1．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl- 的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。

2．以AgNO3滴定Cl-为例，简单说明沉淀滴定法中用法扬斯法确定计量点的原理（以荧光黄作指示剂）。

3．用银量法测定下列试样：（1）BaCl2，（2）KCl，（3）FeCl3，（4）KSCN，（5）NH4Cl，（6）NaCl +Na2SO4，（7）NaBr，各应选用何种方法确定终点较为合适？为什么？
4．称取纯的KIO x试样0.5000g，将碘还原成碘化物后，用0.1000 mol/L的AgNO3标准溶液滴定，用去23.36mL。

计算分子式中的x。