大黄总蒽醌综述

关于大黄总蒽醌类化合物研究的综述

大黄总蒽醌类化合物的研究

【摘要】主要介绍了大黄的主要有效成分、大黄中总蒽醌类的提取分离工艺、总蒽醌类的检识鉴定及质量评价等内容的相关研究,并比较了大黄总蒽醌的各种提取分离工艺。

【关键词】大黄，总蒽醌，提取分离，含量测定

大黄为常用中药之一，系蓼科多年生草本植物掌叶大黄、唐古特大黄或药用大黄的干燥根和根茎。大黄味苦，性寒，具有泻下攻击，清热泻火，凉血解毒，逐瘀通经之功效。现代化学研究证明大黄的主要化学成分为蒽醌类化合物；其常用的提取方法有水提法、乙醇提法等。近年来大孔吸附树脂在中药的提取分离等方面得到了广泛的应用。也有不少学者将其用于大黄有效成分总蒽醌的提取与分离，并取得了不错的效果。随着科学技术的发展一些新技术也正在逐渐被应用于中药的有效成分的提取与分离当中，其中包括微波萃取技术、超临界流体法等。我们知道，中药质量的好坏主要取决于其所含有效成分含量的多少，有效成分又以其在有效部位含量最多。因此对大黄有效部位有效成分含量的研究对于大黄药材的质量评价有借鉴意义。现介绍如下：

1、大黄化学成分的研究：

大黄化学成分复杂，化学结构已被阐明的至少已有136种，但其主要成分为蒽醌类化合物，总含量在2%~5%，其中游离的羟基蒽醌类化合物只占1/10~1/5，主要为大黄酚、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醚和大黄酸等，为大黄的主要抗菌成分。

结合性蒽醌衍生物为游离蒽醌的葡萄糖苷（即大黄酚葡萄糖苷、大黄素葡萄糖苷、芦荟大黄素葡萄糖苷、大黄酸葡萄糖苷等）和双蒽酮苷类，系大黄的主要泻下成分，其中双蒽酮苷为：番泻苷A、B、C、D、E等。番泻苷A与番泻苷B互为异构体；番泻苷C与番泻苷D互为异构体。此外尚含有大黄素、芦荟大黄素和大黄酚的双葡萄糖苷。

此外大黄亦含有鞣质类化合物约5%，其中有没食子酰葡萄糖、没食子酸、d-儿茶素及大黄四聚素等，为收敛止血有效成分。

2、大黄有效成分的提取分离研究：

2.1 煎煮法（水提法）：

煎煮法为大黄有效成分的传统提取方法，由于游离蒽醌类的极性小，故用煎煮法对游离蒽醌类成分的提取效果不佳；而其结合蒽醌苷类极性较其苷元较大，故可用水提取。「1」金幼兰等采用正交实验法对大黄药材煎煮条件进行优选，结果显示以8倍量的水浸泡半小时，煎煮10min效果最好；「2」金波等研究发现，加15倍量水，重沸3次煎提，每次20min即可将大黄蒽醌类成分完全提取。然而由于煎煮法可以将许多杂质同时煎出，故在对其有效成分进行分离和纯化时操作比较复杂。

2.2 醇提法：

由于大黄中活性成分的极性分布很广，因此就总蒽醌类的提取而言，醇提法的效率要明显高于煎煮法。目前较常用的醇提法有乙醇回流法和渗漉法。「3」曾元儿等人采用正交试验法研究发现大黄总蒽

醌乙醇回流法的最佳提取工艺为：过10目大黄粉末以70%乙醇12倍药量，无浸泡，于100℃回流提取0.5h，提取3次。「1」刘慧茹等在用均匀设计法优选出了大黄渗漉法提取的最佳工艺为乙醇浓度6 5%，用量6倍量，浸润时间9h，流速为3ml/min。

2.3 微波法

随着中药研究新的方法和设备的出现，大黄的提取与分离也用到了现在的一些新方法。其中微波法是利用微波的空化作用、机械作用和热效应等增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而提高药材有效成分进出率。「4」汪岚等在研究微波提取时，以大黄总蒽醌含量为评价指标，其结果表明微波萃取大黄药材5min的提取率已超过超声提取法60min的提取率，15min已接近索氏提取2h和水煎法的效果。

2.4 CO2—超临界流体萃取法（SFE）

超临界流体萃取技术是一门新型的萃取分离技术，是利用CO2处于超临界状态下具有的高密度、低粘度和扩散系数大的性质提取有效成分，然后再利用CO2降压气化与溶质分离，起到提取与蒸馏双重作用，提取效率高，周期短。如「5」谢伟雪等人用此方法考察夹带剂用量，萃取温度，萃取压力和静萃时间对提取效率的影响，结果表明静萃时间为30min夹带剂无水乙醇用量为20ml萃取温度为50℃，萃取压力为30MPa CO2流量为6ml/min时的萃取效果最佳。

2.5 大孔吸附树脂法

大孔吸附树脂是离子交换树脂派生的一个分类，从本质上讲都是网状结构的高分子。大孔吸附树脂的吸附分离过程包括预处理—吸附—洗脱—树脂再生四个阶段，并具有吸附容量大、再生简单、效果可靠等优点。「6」王宝才等人在考察不同类型规格的大孔吸附树脂的提取效果时最终选择了AB—8型的大孔树脂。其静态吸附率66.27%，洗脱率42.16%；动态吸附率为10.07%，洗脱率51.20%，用10BV 浓度为70%的乙醇作为洗脱剂（95%乙醇洗脱率与之差别不大，为节省成本），洗脱速度为2BV/h，效率最好。

2.6 其他方法

除上述几种方法之外，大黄的提取分离方法还有很多，如半仿生提取法、膜分离提取及超声提取等方法也相应有研究报道过。但一般都仅限于实验室内进行小用量的研究使用，用于工业生产成本太高，目前仍不太可能实现。

3、大黄总蒽醌类的提纯方法研究

大黄总蒽醌类的提纯方法可以根据蒽醌类化合物多具有酚羟基，具有一定的酸性的性质。故可以根据其酸性强弱以及极性大小的差别设计适宜的提纯方法。如较常用的方法有pH梯度萃取法、大孔吸附树脂纯化法等。具体操作可以根据实验条件及要求而选择适宜的方法。

3.1、pH梯度萃取法

pH梯度萃取法为实验室最常用的总蒽醌类的纯化方法，其成本较低且操作方法简便易行。如「7」陈琼华等人用20%硫酸和氯仿的

混合液，水浴回流水解提取大黄，氯仿提取液再相继以5%碳酸氢钾、5%氢氧化钾等溶液萃取后，分别酸化、分离得到大黄酸、大黄素等游离蒽醌。

3.2、大孔树脂吸附纯化

叶殷殷「8」等研究不同型号大孔树脂对大黄蒽醌类成分的分离效果,比较 6 种型号大孔树脂对大黄 5 种蒽醌类成分的吸附及解吸附性能;高效液相色谱法测定芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚 5 种成分含量，以吸附率和解吸率为评价指标，筛选出适合分离大黄蒽醌类成分的大孔树脂。结果是DM130 型大孔树脂分离大黄蒽醌类成分的能力最高，吸附容量达到 18. 78 mg/g，吸附率为 86. 03%，解吸附容量达到 17. 91 mg/g，解吸附率为 95. 38%。结论为DM130型大孔树脂应用于大黄蒽醌类成分的分离，具有吸附容量大，解吸附率高等特点。

3.3、其他方法

此外还可采用其他方法均可达到纯化的目的，如明胶沉淀法、聚酰胺吸附法等。以上各种方法可根据具体操作要求及实验条件而选择。

4、大黄总蒽醌类的检识鉴定

大黄总蒽醌类的检识一般有理化检识和色谱检识。其中理化检识一般利用Feigl反应、Borntäger 反应及其能与金属离子发生络合反应而显不同颜色的性质；检识反应可在试管中也可在PC或TLC上进行。