化学竞赛 非金属元素课件

Cl 2 OH CNO Cl H 2 O CNCl OH CN CNO (CN) 2 H2 HCN

n(CN) 2
所有氰化物剧毒，mg量级的KCN或NaCN就可使人 致死。氰化物可以通过下列反应，变成无毒物种。 2CN－ + O2(空气) =2CNO－， CN－ + S=CNS－ CN－ + O3=CNO－ + O2 2CNO－ + 3O3+ 2OH－=2CO32+ N2 + 3O2 + H2O 氰化物可以用C(IV)化合物与碳反应制得： CaC2 + N2=CaCN2 + C
卤素 一、通性 1、卤素元素在化合物中的氧化态 ns2 np5 F(-I) 其他（+I, +III, +V, +VII） 特殊：ClO2，形成大键，35。 Cl2O6，无大键， 含氧酸：HXOn，n=1,2,3,4正高碘酸H5IO6 X均为sp3杂化，X与O之间存在d-p反馈键 d-p反馈键大量存在于含氧酸中如硫酸、磷酸 CO中也有反馈键 卤素互化物：XX’n，n=1,3,5,7，X’的电负性更大 I2+AgClO4=AgI+IClO4（氯仿或甲苯作溶剂）
5、卤化物 （1）第三周期元素氯化物的熔沸点 （2）同金属不同的卤化物的熔沸点 （3）同金属不同氧化态卤化物 SnCl2>SnCl4 FeCl2>FeCl3
NaCl MgCl2 AlCl3 SiF4 PF5 SF6
沸点/K
1686
1691
NaF
453
NaCl 1686
216
NaBr 1663
349
CaCN 2 C Na 2 CO 3 = CaCO 3 2NaCN
CN－极易与过渡金属离子Zn2+、Ag+、Cd2+形成稳 定的离子，难溶的重金属氰化物在NaCN或KCN溶 液中由于生成氰配离子而变得可溶。 Zn(CN)2 + 2 CN－=[Zn(CN)4]2 AgCN白色沉淀同AgCl，可形成Ag(CN)2配合物 Cu2+与CN的反应与I相同， 2Cu2++4CN=2CuCN+(CN)2
（3）卤素间的置换反应 氯气过量时，可将碘离子氧化成碘酸 3Cl2+I+3H2O=IO3+6Cl+6H+ ClO3/Cl2：1.47； BrO3/Br2：1.52； IO3/I2：1.19 碘从氯酸盐和溴酸盐中置换出氯气和溴单质；氯气 从溴酸盐中置换出溴单质
3、制备 （1）F2 电解材料KF•2HF；加入LiF降低熔点、减小挥发、减 小电极极化 阳极（石墨）：2F=F2+2e 阴极（钢电解槽）：2HF2+2e=H2+4F 总反应：2KHF2=2KF+F2+H2 化学法：KMnF6和SbF5分别按1899年和1906年发现的 两个反应制备： 2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6↓+8H2O+3O2 SbCl5 + 5HF=SbF5 + 5HCl 2K2MnF6 + 4SbF5=2KSbF6 + 2MnF3 + F2 贮存、运输：用镍或镍的合金。 因为F2 + Ni=NiF2，可以阻止F2进一步反应。
6、卤素互化物 卤素互化物：XX’n，n=1,3,5,7，X’的电负性更大 （1）一般为抗磁性 （2）空间构型与中心原子杂化方式 （3）不稳定，熔沸点低，强氧化剂 （4）水解：易水解：BrF3 + 2H2O=3HF + HBrO2 并伴随歧化 3HBrO2=2HBrO3 + HBr 即：3BrF3 + 6H2O=2HBrO3 + 9HF + HBr I(NO3)3也发生水解并歧化： 3I(NO3)3 + 6H2O=2HIO3 + HI + 9HNO3
411
NaI 1577
沸点/K
1968
（4）AgX的溶解性 IA族元素氟化物（除LiF外）和AgF、HgF2、SnF2易 溶于水。 AgCl、CuCl、AuCl、TlCl和PbCl2难溶，PbCl2热的 时候溶解度大。 X-离子的还原性（CuI、FeI2） （5）水解：碱金属氯化物不水解，酸性氯化物水解 3SiF4 + 4H2O=H4SiO4 + 2H2SiF6 SiCl4 + 4H2O=H4SiO4 + 4HCl NCl3 + 3H2O=NH3 + 2HOCl BBr3 + 3H2O=H3BO3 + 3HBr PI3 + 3H2O=H3PO3 + 3HI
9、氧化物 OF2： 2F2+2OH=OF2+2F+H2O；V型，氟化剂 Cl2O： Cl2O是棕黄色气体，是次氯酸的酸酐，可用来 制次氯酸盐，如次氯酸钙（漂白剂）。 2Cl2+2HgO=HgCl2•HgO+Cl2O(g) 2Cl2+2Na2CO3+H2O=2NaHCO3+2NaCl+Cl2O(g) ClO2 ： ClO2是黄色气体，可凝聚成红色液体。含有单电子， 顺磁性，化学性质活泼（强氧化剂、见光分解、受热 爆炸），工业上大量生产。 2HClO3+2HCl=Cl2+2ClO2(g)+2H2O 2HClO3+SO2=2ClO2(g)+H2SO4 2NaClO3 + SO2 + H2SO4=2NaHSO4 + 2ClO2 主要用途：纸张漂白、污水杀菌、饮用水消毒
7、多卤化物 I2+KI= KI3 K=700 KBr3的稳定性小于KI3。[ICl2]－、[IBr2]－、[BrCl2] 都是 直线型结构，中心原子为正电荷。根据分子轨道理论， 这些离子的结构是形成三中心的分子轨道，电子排布为， 称为三中心四电子键。 半径较大的碱金属可以形成多卤化物。它受热分解，例 如： CsBr3=CsBr + Br2 CsICl2=CsCl + ICl 其分解产物倾向于生成更稳定的碱金属卤化物，如上面 CsICl2热分解成CsCl而不是CsI。 CsBr+IBr=CsIBr2CsBr+IBr 分解产物是生成晶格能较大的卤化物 如：KBrICl=KCl+IBr
3、存在 F：萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、氟磷灰石 ([Ca10F2(PO4)6]3) Cl、Br：光卤石(carnallite)：KCl•MgCl2· 6H2O、海水 I：植物富集作用，智利硝石(NaIO3) At：人工合成元素
二、单质 1、物理性质 单质氟与水反应， 氯水：黄绿色 溴水：红棕色 碘水：棕红色，溶于四氯化碳、二硫化碳等非极性溶 剂紫色，苯等共轭体系红色，极性溶剂棕红色 I2与KI形成I3离子
2、化学性质 （1）与金属反应 SbCl3（固态） SbCl5（液态） SnCl4（液态）不完全水解 AuCl3，溶于盐酸 PCl3水解 PCl5水解 2P+6H2O+3I2(Br2)=2H3PO3+6HI 检验HI用分解反应，紫色的碘蒸汽，只有活泼金属Na、 Al、Zn等以及非金属磷、还原剂H2S能还原碘单质。
应用： (1-1) 扩散分离铀的同位素：分离铀，可把235U富集 到97.6%。 (1-2) 合成各种冷却剂：如氟里昂(Freon)-12： CF2Cl2，F-13：CClF3 (1-3) 火箭燃料的氧化剂：ClF3和BrF3 (1-4) 杀虫剂、灭火剂：CF3Br是高效灭火剂 (1-5) SF6惰性强于N2，可作为高压装置中的绝缘气 (1-6) Teflon，高化学稳定性的材料
4、卤化氢和氢卤酸 （1）酸性与热稳定性 （2）HF特殊性 A：物理性质的反常 B：电离度反常 HF+H2OH3O++F HF+FHF2 浓度大于5 mol/L，相当于强酸 C：化学性质反常 与CaSiO3、SiO2反应
（3）制备 A：直接合成 B：复分解反应 CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl （<780K） 2HBr+H2SO4(浓)=Br2+SO2+2H2O 8HI+H2SO4(浓)=4I2+H2S+4H2O C：非金属卤化物水解 2P+6H2O+3Br2(I2)=2H3PO3+6HBr(HI) D：碳氢化合物卤化：C2H6+Cl2=C2H5Cl+HCl
2、氟的特殊性 （1）原子半径特小，3对孤对电子，电子云密度大， 无d轨道;（2）电子亲合能和双原子分子离解能; （3）但F与其他元素形成的键能大，所以单质氟形成 氟离子放出巨大能量，形成的物质非常稳定，如PF3比 PCl3稳定，CF4比CCl4稳定。 （4）单质氟化学性质非常活泼：F2能使玻璃丝（SiO2） 和水在氟气氛中燃烧，产物竟然是氧气： SiO2 + 2F2=SiF4 + O2; 2H2O + 2F2=4HF + O2 除了He、Ne、Ar不与F2直接反应外，其它物质基本都 能与F2反应:F2 + 2NaOH(2%)=2NaF + H2O + OF2↑把 其他元素氧化成最高氧化态，例如：XeF6、SF6、IF7、 BiF5等 （5）氟的电负性为4.0，是电负性最大的元素。 (CF3)3N和NF3是否具有Lewis碱性？
为什么在碱金属多卤化物中不存在含氟的多卤化物？ BrNO3、INO3、IClO3（酸性的盐）： a．这些共价化合物是在非水溶剂（如ether）中I2、 Br2与AgNO3反应获得： I2 + AgNO3=AgI + INO3 b．它们都易水解：IClO4 + H2O=HIO + HClO4 c．与碱性的盐反பைடு நூலகம்：KNO3 + INO3=K[I(NO3)2]
（2）与水反应 F2O2； 4H++4I+O2I2+H2O Cl2(Br2、I2)HCl+HClO；碱性介质易发生歧化， 酸性介质反歧化。分析图14-1。 低温下，ClO不进一步歧化，产物为次氯酸盐，高温 下，ClO歧化为氯酸盐。 Cl2 + 2OH－(冷)=Cl－ + ClO－ + H2O 3Cl2 + 6OH－(热)=5Cl－ + ClO3+ 3H2O BrO和IO歧化为溴（碘）酸盐。
（2）Cl2 实验室用二氧化锰或高锰酸钾与盐酸反应 纯化：水、硫酸、氯化钙和五氧化二磷 工业电解饱和氯化钠溶液 阳极（石墨）：2Cl=Cl2+2e 阴极（铁网）：2H2O+2e=H2+2OH 总反应： 2H2O+2Cl=Cl2+H2+2OH 3）Br2
4） I2 2IO3+5HSO3 =I2+5SO42 +H2O+3H+ 过量HSO3 ，2IO3 +6HSO3 =2I +6SO42 +6H+ IO3 +5I +6H+=3I2+3H2O 将HSO3加入IO3中，立即有I2析出 将IO3加入HSO3中，先无现象，直到过量IO3 ，才 有I2析出
硫氰和硫氰酸盐 ( thiocyanogen and thiocyanate ) (1) preparation： a．(SCN)2：在乙醚中悬浮的AgSCN与碘或溴作用： 2AgSCN + Br2=2AgBr + (SCN)2 b．SCN－：KCN + S=KSCN c．工业上：4NH3 + CS2=NH4SCN + (NH4)2S (2) properties：常温下(SCN)2是黄色液体。(SCN)2不 稳定，可逐渐聚合为难溶的棕红色固体(SCN)x。 (SCN)2具有氧化性，它能把S2、I、S2O32氧化。 (SCN)2 + H2S=2H+ + 2 SCN－ + S ， 大多数硫氰酸盐溶于水，而重金属盐如AgSCN、 Hg(SCN)2难溶于水，SCN－是良好的配位体 （ligand），Fe(III) 离子可与其配位，得到深红色的 硫氰酸根配离子。
8、拟卤素 (CN)2、(SCN)2、(OCN)2、(SeCN)2、(SCSN3)2 CN、SCN、 (1) (CN)2结构式：无色气体，有苦杏仁臭味，极毒。 (2) preparation：可由加热AgCN或Hg(CN)2与 HgCl2共热获得： 2AgCN=2Ag + (CN)2 Hg(CN)2 + HgCl2=Hg2Cl2 + (CN)2
（6）配位性： 2NaF + SiF4=Na2[SiF6] NaF + BF3=Na[BF4] 2Al(OH)3+12HF+3Na2CO3=2Na3[AlF6]+3CO2+9H2O KCl + PCl5=K[PCl6] KCl + AlCl3=K[AlCl4] 稳定性：[HgCl4]2–、[HgBr4]2–、[HgI4]2–、[Hg(CN)4]2–等