香豆素合成(一)

香豆素的合成

(一)实验目的

(1)了解香豆素的性质和用途；

(2)掌握珀金反应原理及其实验方法；

(3)巩固水蒸气蒸馏、重结晶等操作技术。

(二)实验原理

香豆素(coumarin)，学名邻羟基桂酸内酯，又称香豆内酯，分子式为C9H6O2，相对分

子质量146.15，其结构式为。香豆素是一种具有黑香豆浓重香味及巧克力气息的白色晶体或结晶粉末，味苦，能升华。熔点68—70℃，沸点297～299℃。不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚和氯仿。它是一种重要的香料，常用作定香剂，用于配制紫罗兰、薰衣草、兰花等香精，也用作饮料、食品、香烟、橡胶制品、塑料制品等的增香剂。在电镀工业中用作光亮剂。香豆素存在于许多植物中，天然黑香豆中含有1．5％以上，工业上利用珀金反应原理来制备。芳香醛与脂肪酸酐在碱性催化剂作用下进行缩合，生成α、β一不饱和芳香酸的反应，称为珀金反应(Perkin Reaction)。香豆素是以水杨醛和醋酸酐作原料，在弱碱(如醋酸钠、叔胺等)催化下经珀金反应、酸化及环化脱水而制得：

反应中生成少量反式邻羟基肉桂酸，不能进行内酯环化，而生成邻乙酰氧基肉桂酸副产

物，结构式：

(三)主要试剂和仪器

1．试剂

水杨醛2．1g(1．9mL，0．017mol)；醋酸酐5．4g(5mL，0．052mol)；三乙胺1．5g(2mL，0．015mol)；或无水醋酸钠1．5g(0．018mol)；无水氯化钙、沸石、碳酸氢钠、稀FeCl3溶液、活性炭。

2．仪器

50mL圆底烧瓶、回流冷凝管(直形)、干燥管、250 mL三口烧瓶、水蒸气发生装置、抽滤装置、电热套、接引管、烧杯、250 mL锥形瓶。

(四)实验步骤

1．回流反应

在50mL圆底烧瓶中，依次加入1．9mL水杨醛、2mL三乙胺及5mL醋酸酐心J，投入2粒沸石，配置回流冷凝管，冷凝管上连接氯化钙干燥管，将混合物加热回流2h。

2．水蒸气蒸馏

回流结束后，将反应混合物趁热转入盛有20 mL水的250 mL三口烧瓶中，用少量热水

冲洗反应瓶，以使反应物全部转入三口烧瓶中。然后，进行水蒸气蒸馏，蒸除未反应完全的水杨醛。蒸馏至馏出液为清亮时，再蒸馏一段时间，间或取出馏液试样用几滴稀FeCl3，溶液检验，直到无显色反应，蒸馏即到终点。

3．粗产品

水蒸气蒸馏结束后，待蒸馏烧瓶中的剩余物稍稍冷却，倒人烧杯，在充分搅拌下，慢慢加人碳酸氢钠粉末，直到溶液呈弱碱性(pH=8)。将烧杯置入冰浴中使晶体析出。如果无结晶析出，可投入一粒香豆素晶种或用玻璃棒在烧瓶壁上摩擦以诱使结晶析出。经过滤，用少许冷水洗涤，即得香豆素粗产品。

4．纯化

香豆素粗品可用水重结晶：1g粗品加200mL水，煮沸15min。稍冷，加入半匙活性炭，再煮沸3min，趁热过滤。将滤液转至烧杯中，投人1～2粒沸石，加热沸煮直到溶液体积剩下约80mL为止。待溶液稍冷却后，将烧杯置人冰浴之中，使香豆素晶体充分析出，然后过滤，收集固体产品，干燥、称量、测熔点并计算产率。香豆素粗品也可用1：1的乙醇水溶液进行重结晶。

(五)注解

[1]香豆素的制备方法除本实验的操作步骤外，还可使用滴加蒸馏、减压蒸馏方法。

[2]三乙胺有毒，小心量取，或改用无水醋酸钠。量取醋酸酐时也应细心，若溅及皮肤，用大量水冲洗。

[3]回流时所用的玻璃仪器需干燥，热源可以是170℃左右的油浴，也可使用电热套，加热的程度使冷凝管内上升蒸汽的高度不超过冷凝管的1／3为宜。

[4]酚类化合物可以与FeCl3溶液形成显色配合物，水杨醛与FeCl3，溶液形成紫色配合物。

[5]滤液中含有副产物邻乙酰氧基肉桂酸，可用20％盐酸酸化，经过滤收集沉淀物，沉淀物可用水一乙醇混合溶剂重结晶，即得邻乙酰氧基肉桂酸，熔点153—154℃。

[6]活性炭的加入量视溶液中有色杂质的多少而定，一般为0．1～0．5g，若无有色杂质，可不加。

(六)思考题

(1)实验中三乙胺起什么作用，可否用其他化合物替代?试举例说明。

(2)本实验有何副反应，如何分离副产物?

(3)在水蒸气蒸馏过程依据什么原理来确定蒸馏终点?