【CN109730935A】一种高强牙科复合树脂及其制备方法【专利】
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备方法 ，原料包括无机填料 、有机单体 和光 引发 剂，所述无机填料为球形介孔填料和球形填料组 成的共填料。制备方法包括：将球形介孔填料、有 机单体和光引发剂进行预混后，放入三辊研磨机 中 进一步混合 ，再 加入球形填料 ，经真空 负压处 理 ，得到未固化的复合树脂膏 ；最后经过可见光 固化 ，得到牙科复合树脂。本发明的 牙科复合树 脂 制备方法简便 、力学性能 优异 ，具有良 好的 应 用前景。
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CN 109730935 A
说 明 书
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一种高强牙科复合树脂及其制备方法
技术领域 [0001] 本发明属于牙科修复材料领域，特别涉及一种高强牙科复合树脂及其制备方法。
背景技术 [0002] 自1962年R .L .Bowen合成了著名的双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)之后， 树脂基牙科复合树脂凭借色泽美观、操作便捷、理化及生物性能优异等特点，跻身成为龋病 和牙体缺损治疗的重要材料。该类树脂主要由有机单体、硅烷化无机填料和光引发剂组成， 其中成连续相分布的有机单体可将无机填料包裹，在自由基聚合反应中形成聚合物网络结 构。尽管科研工作者在优化有机单体结构、无机填料组成方面取得了众多进展，但修复断裂 仍是导致复合树脂治疗失败的主要原因(K .Collares ,et al .Journal of Dentistry , 2018 ,68 ,79-84 .)。因此，牙科复合树脂的力学性能仍需进一步提高。 [0003] 由复合树脂的组成可知，无机填料的种类、粒径、含量等决定树脂的力学性能。但 在复杂口腔环境中 ，硅烷化填料表面的硅烷醇和酯键会发生水解(T .Nihei .Journal of Oral Science ,2016 ,58 ,151-155 .)，减弱材料力学性能的表达。与此相比，介孔填料通过微 机械互锁作用可将有机单体渗入填料孔隙中 ，从而避免填料表面改性过程。因此 ，介孔填料 在牙科复合树脂中的应用受到科研工作者的关注。例如，专利CN 106038322A设计了一种介 孔SiO2包覆的抗菌填料 ，通过与硅烷化SiO2的联 用，有效提高了填料含量和树脂力学性能 ， 但介孔填料的最高含量仅为10wt％。此外，Samuel等人使用介孔SiO2制备复合树脂，由于其 比 表面积较高 ，填料的 最高充填量仅为40wt％ ，对应树脂的 弯曲强度仅为72±16MPa (S .P .Samuel ,et al .Dental Materials ,2009 ,25 ,296-301 .)。尽管选用无孔SiO2与该介孔 SiO2组成共填料，通过试错法优化其组成使填料量提高至70wt％，但仍未满足ISO 40492009对复合树脂弯曲强度的最低要求 (80MPa) 。上述研究表明 ：(1) 共填料中介孔填料的 含 量较低，不利于最大程度表现出介孔填料的优势；(2)共填料中二级球形SiO2的粒径和含量 需多次采用试错法确定，耗时费力，不利于工业化生产。
代理人 黄志达 魏峯
(51)Int .Cl . A61K 6/00(2006 .01)ห้องสมุดไป่ตู้A61K 6/083(2006 .01) C08F 220/32(2006 .01) C08F 222/20(2006 .01)
( 54 )发明 名称 一种高强牙科复合树脂及其制备方法
( 57 )摘要 本发明涉及一种高强牙科复合树脂及其制
2 .根据权利要求1所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述球形介孔填料为球 形介孔二氧化硅、球形介孔羟基磷灰石、球形介孔氧化锌、球形介孔二氧化钛中的至少一 种，粒径为0 .3-2μm。
3 .根据权利要求1所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述球形填料为球形二 氧化硅、球形羟基磷灰石、球形氧化锌、球形二氧化钛中的至少一种；粒径是以球形介孔填 料为初级粒子，通过等大球体紧密堆积模型计算充填其四面体空隙和八面体空隙中所得的 二级粒子的最大直径。
6 .根据权利要求4所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述主单体和稀释剂单 体的质量比为1-4:1。
7 .根据权利要求1所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述光引发剂由主引发 剂和助引发剂组成，其质量为有机单体质量的1-3％。
8 .根据权利要求7所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述主引发剂为樟脑醌 CQ、二苯甲酮、二苯基乙酮中的至少一种；所述助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB、 三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种。
(10)申请公布号 CN 109730935 A (43)申请公布日 2019.05.10 C08F 220/26(2006 .01) C08F 2/44(2006 .01)
权利要求书1页 说明书4页 附图2页
CN 109730935 A
CN 109730935 A
权 利 要 求 书
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1 .一种高强牙科复合树脂，原料包括无机填料、有机单体和光引发剂，其特征在于：所 述无机填料为无机填料为球形介孔填料 和球形填料组成的 共填料 ；其中 ，球形介孔填料的 质量占 牙科复合树脂总质量的40-55％ ，球形填料的 质量占 牙科复合树脂总质量的1025％。
4 .根据权利要求1所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述有机单体由主单体 和稀释剂单体组成，其质量占牙科复合树脂总质量的20-50％。
5 .根据权利要求4所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述主单体为双酚A-甲 基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯UDMA中的至少一种；所述稀释剂 单体为双乙氧基双酚-A二甲基丙烯酸酯EBPADMA、二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA、1 ,6-己 二醇二丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯MMA中的至少一种。
9 .根据权利要求7所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述主引发剂和助引发 剂的质量比为1:1-5。
10 .一种如权利要求1所述的高强牙科复合树脂的制备方法，包括： 将球形介孔填料、有机单体和光引发剂进行预混后，放入三辊研磨机中进一步混合，再 加入球形填料 ，经真空负压处理 ，得到未固化的复合树脂膏 ；最后经过可见光固化 ，得到牙 科复合树脂。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910044740 .8
(22)申请日 2019 .01 .17
(71)申请人 东华大学 地址 201620 上海市松江区松江新城人民 北路2999号
(72)发明人 王瑞莉 朱美芳 陈红艳 刘红梅 苗晓莉
(74)专利代理机构 上海泰能知识产权代理事务 所 31233
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CN 109730935 A
说 明 书
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一种高强牙科复合树脂及其制备方法
技术领域 [0001] 本发明属于牙科修复材料领域，特别涉及一种高强牙科复合树脂及其制备方法。
背景技术 [0002] 自1962年R .L .Bowen合成了著名的双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)之后， 树脂基牙科复合树脂凭借色泽美观、操作便捷、理化及生物性能优异等特点，跻身成为龋病 和牙体缺损治疗的重要材料。该类树脂主要由有机单体、硅烷化无机填料和光引发剂组成， 其中成连续相分布的有机单体可将无机填料包裹，在自由基聚合反应中形成聚合物网络结 构。尽管科研工作者在优化有机单体结构、无机填料组成方面取得了众多进展，但修复断裂 仍是导致复合树脂治疗失败的主要原因(K .Collares ,et al .Journal of Dentistry , 2018 ,68 ,79-84 .)。因此，牙科复合树脂的力学性能仍需进一步提高。 [0003] 由复合树脂的组成可知，无机填料的种类、粒径、含量等决定树脂的力学性能。但 在复杂口腔环境中 ，硅烷化填料表面的硅烷醇和酯键会发生水解(T .Nihei .Journal of Oral Science ,2016 ,58 ,151-155 .)，减弱材料力学性能的表达。与此相比，介孔填料通过微 机械互锁作用可将有机单体渗入填料孔隙中 ，从而避免填料表面改性过程。因此 ，介孔填料 在牙科复合树脂中的应用受到科研工作者的关注。例如，专利CN 106038322A设计了一种介 孔SiO2包覆的抗菌填料 ，通过与硅烷化SiO2的联 用，有效提高了填料含量和树脂力学性能 ， 但介孔填料的最高含量仅为10wt％。此外，Samuel等人使用介孔SiO2制备复合树脂，由于其 比 表面积较高 ，填料的 最高充填量仅为40wt％ ，对应树脂的 弯曲强度仅为72±16MPa (S .P .Samuel ,et al .Dental Materials ,2009 ,25 ,296-301 .)。尽管选用无孔SiO2与该介孔 SiO2组成共填料，通过试错法优化其组成使填料量提高至70wt％，但仍未满足ISO 40492009对复合树脂弯曲强度的最低要求 (80MPa) 。上述研究表明 ：(1) 共填料中介孔填料的 含 量较低，不利于最大程度表现出介孔填料的优势；(2)共填料中二级球形SiO2的粒径和含量 需多次采用试错法确定，耗时费力，不利于工业化生产。
代理人 黄志达 魏峯
(51)Int .Cl . A61K 6/00(2006 .01)ห้องสมุดไป่ตู้A61K 6/083(2006 .01) C08F 220/32(2006 .01) C08F 222/20(2006 .01)
( 54 )发明 名称 一种高强牙科复合树脂及其制备方法
( 57 )摘要 本发明涉及一种高强牙科复合树脂及其制
2 .根据权利要求1所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述球形介孔填料为球 形介孔二氧化硅、球形介孔羟基磷灰石、球形介孔氧化锌、球形介孔二氧化钛中的至少一 种，粒径为0 .3-2μm。
3 .根据权利要求1所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述球形填料为球形二 氧化硅、球形羟基磷灰石、球形氧化锌、球形二氧化钛中的至少一种；粒径是以球形介孔填 料为初级粒子，通过等大球体紧密堆积模型计算充填其四面体空隙和八面体空隙中所得的 二级粒子的最大直径。
6 .根据权利要求4所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述主单体和稀释剂单 体的质量比为1-4:1。
7 .根据权利要求1所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述光引发剂由主引发 剂和助引发剂组成，其质量为有机单体质量的1-3％。
8 .根据权利要求7所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述主引发剂为樟脑醌 CQ、二苯甲酮、二苯基乙酮中的至少一种；所述助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB、 三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种。
(10)申请公布号 CN 109730935 A (43)申请公布日 2019.05.10 C08F 220/26(2006 .01) C08F 2/44(2006 .01)
权利要求书1页 说明书4页 附图2页
CN 109730935 A
CN 109730935 A
权 利 要 求 书
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1 .一种高强牙科复合树脂，原料包括无机填料、有机单体和光引发剂，其特征在于：所 述无机填料为无机填料为球形介孔填料 和球形填料组成的 共填料 ；其中 ，球形介孔填料的 质量占 牙科复合树脂总质量的40-55％ ，球形填料的 质量占 牙科复合树脂总质量的1025％。
4 .根据权利要求1所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述有机单体由主单体 和稀释剂单体组成，其质量占牙科复合树脂总质量的20-50％。
5 .根据权利要求4所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述主单体为双酚A-甲 基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯UDMA中的至少一种；所述稀释剂 单体为双乙氧基双酚-A二甲基丙烯酸酯EBPADMA、二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA、1 ,6-己 二醇二丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯MMA中的至少一种。
9 .根据权利要求7所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述主引发剂和助引发 剂的质量比为1:1-5。
10 .一种如权利要求1所述的高强牙科复合树脂的制备方法，包括： 将球形介孔填料、有机单体和光引发剂进行预混后，放入三辊研磨机中进一步混合，再 加入球形填料 ，经真空负压处理 ，得到未固化的复合树脂膏 ；最后经过可见光固化 ，得到牙 科复合树脂。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910044740 .8
(22)申请日 2019 .01 .17
(71)申请人 东华大学 地址 201620 上海市松江区松江新城人民 北路2999号
(72)发明人 王瑞莉 朱美芳 陈红艳 刘红梅 苗晓莉
(74)专利代理机构 上海泰能知识产权代理事务 所 31233