第六章 重排反应

O C6H5C—NH—CH3
=
NH2
=
(Z)次
CH3CH2 H t-Bu C C= N CH3 OH H
+
:
N-甲基苯甲酰胺
O
CH3C—NH C
Bu-t H CH2CH3
=
用途： 1、由酮制备酰胺、羧酸和胺
2、由重排后的产物确定酮肟的构型
—COOH +H3O+
OH CH3 C=N
H+
O
=
C—NHCH3
羧酸
CH3NH2
酰胺
胺
—COOH
+H3O
+
O
OH
H+
=
C—NHCH3
CH3
C=N
CH3NH2
根据水解得到的产物可推知酰胺的结构，根据酰胺的结构 和基团反式迁移的规律，可进一步推知原来肟的构型为Z型。
贝克曼（Beckmann）重排
3、工业化：尼龙-6的合成
+
O + H2N
OH
H
OH N
H
+
N
+ OH2
CH3 H3C C CH2 NH2 CH3
CH3 H3C CH3
NaNO 2 H+
CH3 H3C CH3
C CH2 N2
+
- N2
C CH2
+
CH3 H3C
CH3
+
C CH2 CH3
-H2O
H3C
C CH2 CH3 OH
1.1 重排到缺电子的碳原子上
4. 二苯基乙二酮—二苯基羟基乙酸的重排
PhCOCOPh 1)OH 2)H3O+
1 离子型重排反应—亲核重排
原子或基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上
M C M
+
C
+
C
C
C+ 片呐醇重排、麦尔外因重排；
缺电子中心
N+ 贝克曼重排；
O+ 过氧化氢烃重排/拜尔-维利格反应
1.1 重排到缺电子的碳原子上
• 1. 片呐醇（Pinacol）重排
R R C R C R R R C R C R O
A. 羟基脱去的难易取决于碳正离子的稳定性
C6H5 CH3
C6H5 CH3 C6H5 C C CH3 OH OH H
+
C6H5
C
C CH3
+
Ⅰ
-H2O
OH C6H5 CH3 C6H5 C
+
C CH3 OH
Ⅱ
碳正离子稳定性Ⅱ＞Ⅰ,首先生成Ⅱ
C6H5 CH3 C6H5 C C CH3 OH OH
H
+
理:
N OH H
R R' C N
OH2
R
C
N
R'
R
C
亲核重排
反应机理：
OH
O R C R′ NH2OH
OH H R C N OH R′
N R
+
C
R′
+OH
H
+
N R C R′
R N C R ′
2
-H2O
N R C R′
R N
+C R′
H2O
H2O
+
-H
+
R
N
O ′ RNHCR
HO C R′
(1) 催化剂: 质子酸 H+ , H2SO4, HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3
CH3 Ph C H CH3 C NOH O H * CH3 C NHCH CH3 Ph 构型保持率99.6%
脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺
O CH3 H2NOH HO N CH3 H O NH CH3
(3) 重排特点 1、羟基的离去与基团的迁移是同时进行 2、与羟基处于反位的基团发生迁移
3、迁移基团若有手性时，迁移过程中构型保持不变
重排
R1 R2
R4 C C R5 R3
H2O(-H+) R1
R2
OH C
R4 C R5 R3
典型的碳正离子重排
形成碳正离子的几种方式
(a)卤代烃
Ag+
AlCl3
Ag (AgNO3)
(CH3)3C-CH2Cl
(CH3)3C-CH2+AgCl
(b)-OH, 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2OH (CH3)3C-CH2=CH2
(CH3)2C=C(CH3)2 Cl (CH3)2CCH2CH3
HCl CH3 (CH3)3CCH2Br Ag+ Cl CH3
(CH3)2C=CHCH3
反应实例
AgNO3 Br H3C H C Br CH3
H3C
CH2 CH2Br
H3C
CH2 CH2
H3C
CH CH3
H O CH2OH O CH2 O O
OMe
CH3
MeO
C
C
CH3
H
+
OH OH
Other access to generate the carbocation intermediate?
发生类似反应底物的：卤代醇、氨基醇、环氧化物
CH3 CH3 H3C C C CH3 HNO2 H3C OH NH2 CH3 CH3 H3C C O C CH3 H
第六章 重排反应
重排反应—有机化学中的变形金刚
重排反应：在试剂、加热或其他因素影响下，分子中某些原 子或基团发生转移或分子碳骼改变生成新的物质的反应。
重排反应的分类
亲核重排 离子型机理重排 亲电重排
重排类型
卡宾carbene、氮宾nitrene机理重排
周环机理重排（σ-键迁移重排） (自由基型机理重排)
+
+
三中心二电子过渡态
+
（1）迁移基团的构型不变
（2）迁移基团和离去基团处于反式
H R H R= OH HNO2 H NH2 C(CH3)3 R H H OH H
+ N2
+
R H H O H
H
-H+
O
H R H H OH NH2 HNO 2 R H H
H
+ OH - N2
N2
H R H H C O
OCH3
OH C COOH
2 94%
CH2COOH C O KOH/H2O C O CH2COOH
OH (HOOCCH2)2 C COOH
柠檬酸
反应实例
O [O] SeO2 O O KOH/H2O
△
OH COOH
KOH/H2O O O
△
HO
COOH
H C C H O O
KOH/H2O
H H
C
OH COOH
+ C N H2SO4 O NH(CH2)5C n
OH H2O H+ C N
O NH
尼龙—6
1.3 重排到缺电子的氧原子上
1. 氢过氧化物的重排 异丙苯氧化法生产苯酚
CH3 C CH3 O OH H
+
CH3 C CH3 O OH2
-H2O
CH3 C CH3 O+
+
CH3 O C CH3
H2O
CH3 O C CH3
H N OH
H H
+
H
H N O
110℃
H
HO
HO H N H 110℃ H
O
N H
OH + H N
H
NH2OH
NH 己内酰胺 O
C6H5 CH3
C= N
:
C6H5 C= O CH3 -H2O C6H5
H2SO4 OH
O
CH3C—NH—C6H5
+
OH
(E)主
C= N CH3 OH H2SO4
N-苯基甲酰胺
R1 R2 N R3 CH Z
R1 R2 N CH R3 Z
氮叶立德
R1 R2
N
CH Z R3
O Z=-Ph, -CH=CH2, -C-R' 吸 电 子 基 团 B:强 碱 (NaNH2)
H+ -H2 O H+
(CH3)3C-CH2 (CH3)3C-CH-CH3
迁移基团迁移顺序
OCH3 Cl
＞
＞
＞ R3C- ＞ R2CH-
＞ RCH2- ＞ CH3- ＞ HCH3 Ph C H C OTs
△
H3C
C
H C
Ph
CH3 CH3
CH3 CH3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
反应实例
OH (CH3)3CCHCH3 (CH3)3CCH2OH H2SO4 HCl
+
CH3 C C CH3 H3C CH3 O CH3 H3C C C CH3 CH3 O
CH3 CH3 C C CH3 AgNO3 H3C OH X
CH3 C C CH3 CH3 O
卤素和银离子结合，从而形成碳正离子 环氧化合物在酸性条件下的历程
重排反应的立体化学 问 题： ① 迁移基团迁移前后构型是否变化； ② 迁移起点的碳和迁移终点的碳构型是否变化； ③ 迁移基团与离去基团的空间位置的关系。
H迁 移
1.2 重排到缺电子的氮原子上
1.贝克曼（Beckmann）重排
第二节 由碳原子到杂原子的重排
1 Beckmann重排
酮肟在酸性条件下（PCl5、H2SO4)重排生成N-取代酰胺的反应 Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应
R R' C N
O OH H R C NHR '
②酮的结构 羟基首先进攻活泼的羰基
O O C C G G为吸电子基时,G所在的芳环迁移（实际产物为混合物）
O O C C G OH
O H3CO C
O
1)OH C Ph 2)H3O+ *
-
O HO C *
OH C Ph OCH3
反应实例
OCH3 C C O O
OCH3 KOH/n-BuOH/H2O 回流
+
+OH
O
2
OH
+ H C C CH 3 3
基团迁移能力顺序：
芳基＞叔烷基＞仲烷基＞正丙基≈H ＞乙基＞甲基
1.3 重排到缺电子的氧原子上 2. Baeyer-Villiger重排(氧化)
O
O
O
O
′ O C R
′ O O C R R C R + H¨
R C R OH
O
O+ OH
OR R C
O R C OR
′ + R C R O C R
+OH
基团迁移的顺序为：
叔烷基＞仲烷基＞芳基＞伯烷基＞甲基
芳基：p-CH3O-C6H4- ＞C6H5- ＞p-NO2-C6H4-
小 结
C+ 片呐醇重排、 瓦格涅尔-麦尔外因重排； 杰姆杨若夫重排； 二苯基乙二酮-二苯基羟基乙酸重排
缺电子中心
N+ 贝克曼重排； O+ 过氧化氢烃重排 拜伊尔-维利格反应
-
OH PhCCOOH Ph
（1）历程
O Ph OH-
O C Ph O O C OH C Ph Ph
O- O HO C Ph H3O+ C Ph O HO C OH C Ph Ph
O HO C
OC Ph Ph
C
特点：①碱(无机碱醇溶液),若有机碱(CH3ONa, t-BuOK)得到酯
OH O Ar C Ar C OR
C6H5
C6H5 CH3 C
-H2O
+
C CH3 OH
C6H5 C6H5 C
C CH3
+
C6H5 C6H5 C C CH3 CH3 O
CH3 OH
B.基团迁移的活性取决于基团的亲核性
• 一般规律：
Ar ＞ (CH3)3C ＞ (CH3)2CH ＞ CH3CH2 ＞ CH3 ＞H
芳环上有邻对位取代基，增大迁移倾向，但 邻位有邻对位取代基，则降低迁移倾向； 芳环上有间位基，降低迁移倾向。
PCl5 + R R' C N OH R R C OPCl4 N 离去基团
用质子酸(极性溶剂中)催化时, 存在异构化问题
R C R' N OH H R R' C N OH
R和 R'相差不大时,会发生异构化 但R=CH3, R'=Ph不会发生异构化
(2)肟的结构
芳脂酮肟不易发生异构化，得芳胺重排产物
-H
+
H R C O
+
H
1.1 重排到缺电子的碳原子上
2. 瓦格涅尔-麦尔外因（Wangner-Meerwein）重排 醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，或卤代烃在进 行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排
R1 R4 R2 C R3 C R5 OH H+(-H2O) R1 R4 R2 C C R3 R5
2 离子型重排反应-亲电重排
• 缺电子原子或基团转移到相邻的富电子的原子上。 大多数亲电重排是在碱中进行的。
G A B H
:B
-
G A B:
-
G A:B
-HB
1. Stevens重排 季铵盐（ α-位有吸电子基）在碱催化条件下，重排生成叔胺的 反应（连有活泼亚甲基的季铵盐的重排）
机理：
R1 R2 N CH2 Z R3 B
H3C H C CH3 OH
CH3 C C CH 3 H3C (H3C)3C△Fra bibliotek61%
(H3C)3 C C H
CH3
(H3C)2 C CH(CH3)2
H3C H3C
CH C H3C
CH2
31%
C H CH2
(H3C)3C
3%
1.1 重排到缺电子的碳原子上
3、杰姆杨若夫(Demjanov)重排 脂肪族的伯胺与亚硝酸作用形成碳正离子，重排的反应
OH OH
片呐醇
片呐酮
（Pinacol）
（Pinacolone）
反应历程
CH3 CH3 H3C C C CH3 OH OH
CH3 CH3 H3C C OH C CH3
H
+
H3C
CH3 CH3 C C CH3 OH OH + H
重 排
H3C CH3 C CH3
-H2O
+
C
+
： OH CH3
CH3 H3C C C CH3 CH3 O
在同一反应体系中：
Ar Ar C
CH3 C CH3
Ar
Ar C CH3 Ar Ar C C2H5
CH3 C O
Ar 无 Ar C C2H5
CH3 C O
OH OH Ar C2H5 Ar C C C2H5 OH OH
H
+
C2H5 C O
Ar 无 Ar C CH3
C2H5 C O
说明重排反应是在分子内部进行的。
注意点：
R R C R C R R R C R C R O