稀土功能配合物-20100626

稀土
由于特殊的结构与性能，稀土家族 被称作当代的 “工业味精” “新材料的宝库”
稀土的应用
含稀土的AIIP合金应用在超音速飞机中， 可在400℃温度下长期工作，它是现今高温 性能最好的合金之一。
稀土的应用 含稀土的钢铁制成的横向韧性提高50% 以上，耐腐蚀性能提高60%，而每吨钢只要 加稀土300克左右，作用十分显著，真可谓 四两拨千斤。

Most of the lanthanide complexes are sparely soluble in water, restricting their uses in biologic system. The emission band usually contains multipeaks, which reduces the monochromaticity and measurement precision. All the excitation wavelengths are located in or near UV range, which the UV light is nocuous for biologic system.
O HO O O O O OH O OH
L
发射强度的调节—pH光开关
Modulation of emission intensity —Complexs as a light-switch device
pH-dependence in the luminescent profile for Tb.L, showing the “off-on-off” pH-dependent changes in the Tb(III) emission at 545 nm.
English
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DNA结构的分子传感器
DNA结构的传感器
1600 1400
Relative fluorescence intensity
3
1200 1000 800 2 600 400 200 1 0 480 580 500 590 520 600 540 610 560 620 580 630 Wavelength (nm)
Fluorophore Spacer
Receptor
H+
e
hv hv'
Switch on
0 1 2 3 4 5 6 7
Next
发射强度的调节—pH光开关 Modulation of emission intensity —Complexs as a light-switch device
H+
Ts
N H
Eu
O O N N O N O
Eu
O
+ Ag
N O
O
O
Eu
Eu
发射强度和波长的调节
Intensity (a.u.) Intensity (a.u.)
(a) Excitation (a) Excitation
(b) Emission
发射强度和波长的调节
Modulation of both excitation wavelengths and emission intensity.
Fluorophore Spacer Receptor
e
hv hv'
Switch off
0 1 2 3 4 5 6 7
Next
Modulation of emission intensity —Complexs as a light-switch device
According to the PET ( Photo-induced electron transfer) mechanism, we designed a pH light-switch device.
OH
NH HN NH HN
HO O N N N HO O
Ag+
O
O OH
N
0 1 2 3 4 5 6 7
Next
发射强度和波长的调节
Modulation of both excitation wavelengths and emission intensity.
Eu
O O N N O N N O
Eu
430
Intensity (arbitrary units)
Intensity (arbitrary units)
600 400 200 0
0 0.4 0.8 1.2
380 330 280 230 180 130 80 30 -20 560 580 600
C(Ag+ ) / C (Eu3+ )
620 640 660 Wavelengths (nm)
磷光 配体荧光
吸收
e d c b
离子荧光
S0
配体
a Ln3+
非辐射跃迁
辐射跃迁
稀土离子的特征荧光
有机分子发光与稀土配合物发光
稀土配合物发光
稀土特征荧光
Inorg. Chem. 2008, 47, 10269
稀土配合物发光强度的影响
主要影响因素
1 2 3
配体吸收光 能的程度
配体-金属 能量转移的 效率
O O O
N N
激发波长的调节
Modulation of excitation wavelength. —Luminescent Europium complex with functionalized carbon nanotube
a：simple complex
激发波长的调节
Modulation of excitation wavelength. —Luminescent Europium complex with functionalized carbon nanotube
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激发波长的调节
Modulation of excitation wavelength. —Luminescent Europium complex with functionalized carbon nanotube
Functionalized
N N
O O O
a：simple complex
b: complex with functionalized carbon nanotube
Modulation of emission intensity —Complexs as a light-switch device
According to the PET ( Photo-induced electron transfer) mechanism, we designed a pH light-switch device.
较小的Stokes位移 （吸收和发射峰易重叠） 非常短的荧光寿命（纳秒级别）
稀土荧光的优势
• 窄的荧光发射峰（单色性好） • 较大的Stokes位移（吸收和发射峰不易重叠） • 长的荧光寿命（毫秒级别）
稀土离子发光.
稀土荧光传感器存在的问题
There are some knotty problems
研究内容
Our approach exploits the controllable modulation of lanthanide luminescence by designing special structures of complexes. Modulation of excitation wavelength. Modulation of emission intensity. Modulation of both excitation wavelengths and emission intensity.
稀土功能配合物研究
刘伟生
兰州大学化学化工学院 2010.7.16
English
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稀土
稀土元素
稀土元素是从比较稀少的矿物中发现的，“土” 原指不溶于水的物质，故称稀土。英文Rare Earth
(简写RE）。
稀土家族是来自镧系的15个元素，加上与镧系 相关密切的钪和钇共17种元素。它们是：镧、铈、 镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、 镱、镥、钪、钇。
具有传感、光开关功能的 稀土配合物 稀土配合物固定CO2的研究
荧光
荧光，又作“萤光”， 某种物质吸收某种波长 的光后发出光的过程。
分子荧光产生机理
S*
F
S
稀土配合物的荧光
稀土发光特性
本身几乎不发光 配体 稀土配合物
稀土配合物发光机理
单重态 三重态
系间窜跃
稀土离子能态
S1
f
T2 T1
稀土的应用领域
• • • • • • •
稀土发光材料 稀土磁性材料 稀土超导材料 稀土催化材料 稀土储氢材料 稀土高性能陶瓷 稀土精密抛光
稀土的应用
在今天的世界上，无论是航天、航空、 军事等高科技领域，还是人们的日常生活用 品，无论工业、农牧业、还是化学、生物学、 医药，稀土的应用及其作用几乎是无所不在。
680
700
720
Weisheng Liu et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(8), 2280-2281.
其荧光发射、激发过程均对Ag+ 异常敏感， 具有光转换功能、可用于Ag+敏感器件、分子 逻辑开关的合成。这对于开发新型发光材料、 拓展稀土发光材料及稀土荧光探针分析的应用 范围具有重要的理论和实际意义。为研究多核 集成体系中光能量的转换和传递提供了极好的 模型.
1: adding B-DNA
2: adding z-DNA 3: no adding
Wavelength (nm)
Cr3+和 Fe3+传感器
Tuning the selectivity of two chemosensors to Fe(III) and Cr(III)
金属离子发 射的效率
对于某特定稀土离子，可以通过选 择合适的配体来提高其发光强度
优良发光性能的稀土配合物
Eu3+
J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 13324
分子荧光传感器的设计
荧光团部分
连接部分
识别部分
目标
客体
荧光传感器机理
有机分子荧光传感器的缺陷
宽的荧光发射峰（单色性差）
发射强度和波长的调节
Modulation of both excitation wavelengths and emission intensity.
tetraaza-14-crow “4N杂14冠4” ether-4 can 对Ag+具有高选择性 recognizing Ag+ Adding carboxyl groups 在含氮大环加上羧基侧链
稀土的资源优势
中东有石油，中国有稀土
稀土是战略性资源 我国是稀土大国 资源优势亟需转化为技术和经济优 势
稀土配合物材料
在众多的稀土材料中，稀土配合物分子 材料成为一个新的亮点，由于配合物兼有无 机、有机化合物的功能和特性，加之其组成
和配位环境的可调性，使之成为稀土功能材
料中最具潜在应用前景的一类体系。
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稀土发光功能配合物研究
得到了目前稀土(Eu3+)检测限最低（7.0 10-14 mol· ） l-1 的荧光体系 得到了在空气中能够稳定存在的Eu(II) 配合物， 有强的蓝色荧光。为稀土蓝色发光材料的合成提供 了新的途径
O O O O N O
R
O
R=
OH O OH O OH
Enwk.baidu.comlish
O
OH O
3
Salicylic group -fluorophore
发射强度的调节—pH光开关 Modulation of emission intensity —Complexs as a light-switch device
(b)
HN Ts
Structure of Tb.L (a) and Eu.L (b).
O
O
O O
Eu
Eu
(a) Excition
(b) Emission
发射强度和波长的调节
Modulation of both excitation wavelengths and emission intensity.
发射强度和波长的调节
Modulation of both excitation wavelengths and emission intensity.
Fluorescent Probe with Solvent Tunable Selectivity
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稀土发光功能配合物研究
得到了目前稀土(Eu3+)检测限最低（7.0 10-14 mol· ） l-1 的荧光体系
PhenNO-TTA-Eu3+
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