5-四羧基环己烷配体桥连的磁性配位聚合物的水热合成.

400
500
-1.0 600
Temperature / oC
Temperature / C
图14: 配合物 1 的热重分析 50 ~ 92 ~ 261oC
图15: 配合物 2 的热重分析 161 ~ 185oC ~ 360oC
DTG / %
70
TG / %
-0.4
DTG
配合物 1 的磁学性质研究
18 16
[Mn2(LII)(H2O)3] （3）
[Mn2(LII)(H2O)3] （3）
图9: 配合物 3 金属和配体的配位环境 及四核 Mn4 单元
[Mn2(LII)(H2O)3] （3）
图10: 沿着a方向看Mn4单元与LII 配体配体的排布方式
[Mn2(LII)(H2O)3] （3）
图11: 沿着b方向的三维多面体结构
配合物基 分子磁体 1－ 3维 配位聚合物
对苯二酸 间苯二酸 共轭体系 如： 苯羧酸类 1,2,3-/1,2,4-/1,3,5-苯三酸 1,2,4,5-苯四酸 苯六酸
羧酸Fra Baidu bibliotek体
1,2-环己二酸
非共轭体系 如： 脂肪族羧酸
1,4-环己二酸 1,3,5-环己三酸 1,2,4,5-环己四酸 1,2,3,4,5,6-环己六酸
配合物的基本表征－红外光谱 (IR)
C-O伸缩振动
C-C伸缩振 动 C-H面内弯曲振动
亚甲基
水 羧基伸缩振动
CH、CH2面内弯曲振动
图12: 配合物 1 的红外光谱及其归属
粉末衍射(PXRD)
10
20
30
40
50
60
10
20
30
40
50
60
2 / deg
2 / deg
图13: 配合物 1和2 的粉末衍射
晶体结构描述
[Co5(OH)2(LI)2(H2O)10]· 2H2O (1)
图4: 金属配位环境 和 配体配位环境
[Co5(OH)2(LI)2(H2O)10]· 2H2O
(1)
Co3 Co2
O9
Co3
图5： 配合物1中1D Co-OH 链及其简化图
(紫色球为Co原子，蓝色线代表Co-O键）
图6: 配合物1中十二聚水分子簇 (H2O)12及 其二维层状夹心结构
配合物的合成
Co(OAc)2· 4H2O H4L 120C [Co5(OH)2(LI)2(H2O)10]2H2O (1) , 72%
3d
MnCl2· 6H2O H4L NaOH
2d 160C 4d
[Mn2(LI)(H2O)2] (2), 68%
[Mn2(LII)(H2O)3] (3), 37%
（蓝色为实际测定，红色为模拟）
热重分析 (TG)
100
100 90 80
0
90
0.0
-2 -4 -6 -8 -10 -12
80 70 -0.2
TG / %
60 50 40
60 -0.6 50 40 30 100 200 300
o
-0.8
-14 30 -16 20 0 100 200 300 400 500 600
[Co5(OH)2(LI)2(H2O)10]· 2H2O
(1)
图7: 相邻层与层之间的氢键作用
[Mn2(LI)(H2O)2] （2）
图8: 配合物 2 金属和配体的配位环境， 沿 a 方向 的延伸的Mn-COO链及三维网络结构
环己烷四酸 (H4L) 的构象转变
[Mn2(LI)(H2O)2] （2）
1,2,4,5-四羧基环己烷配体桥连的磁性配 位聚合物的水热合成、结构与磁性研究
Studies on Hydrothermal Synthesis, Structures and Magnetic Properties of Coordination Polymers Bridged by 1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylate
Zheng Y.-Z. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6310.
环己烷六酸的构象研究－本课题组的工作
Wang J. et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 2069; Cryst. Growth Des. 2006, 6, 357; Chem. Commun., 2006, 3166.
苯羧酸类配合物的磁性介绍
图1: 1,2,3-苯三酸桥连的磁性配合物
[Co2(OH){1,2,3-(O2C)3C6H3}(H2O)]· H2O
Wood P.T. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1920.
环己烷羧酸类配合物的磁性介绍
图2: 1,2-环己二酸桥连的磁性配合物 －单链磁体
m T / cm 3 K mol-1
H = 1000 Oe
Fit from 300 - 80 K 3 -1 C = 8.68 cm K mol = -41.9 K
40 30
14 12 10 8 6 4 0
20 10 0 50 100 150 200 250 300
室温时的T值为 7.56 cm3mol-1K (2.5 Co) （4.67 cm3mol-1K）
专 业： 材料化学 学生姓名： 杨 乃 亮 指导老师： 童明良 教授
内容提要
研究背景及选题依据 配合物的合成
晶体结构描述
配合物的基本表征和磁性研究
结果与讨论
致谢
研究背景
零维 多核配合物 铁 磁性 反铁磁性 多核配合物 亚铁磁性 单分子磁体 磁有序材料 变磁体 …… 单链磁体
m / mol cm
-1 -3
较强的旋轨耦合作用
T/K
图16: 配合物1的变温磁化率曲线及居里-外斯曲线
自旋亚铁磁链
配合物 1 的磁学性质研究
4
0.0025
d M / d H ( N / T )
3 2
T=2K
0.0020
T=2K
0.0015
0.0010
M / N
1 0
0.0005
-0.150
-0.075
0.000
0.075
0.150
H/T
0.021
T=2K
-1 -2 -3 -4 -7.0 -3.5
选题依据和目的
配体选择
1) 配位模式比较丰富；
2) 既可以担当氢键的供体也可以担当受体；
3) 易于在不同的方向和金属成键； 4) 柔性，构象转变
选题依据和目的
金属选择及实验条件
1) 金属选择：含自旋单电子的CoII, MnII 2) 实验条件：水热反应（调节反应物比 例、反应温度、反应时间、 溶液pH等）