第四章水热与溶剂热合成介绍
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第四章 水热与溶剂热合成
第一节 水热与溶剂热合成基础
1、合成化学与技术 水热与溶剂热合成是指在一定温度 （100~1000℃）和压强（1~100MPa） 条件下利用溶液中物质化学反应所进行 的合成。侧重于研究水热合成条件下物 质的反应性、合成规律以及产物的结构 和性质。可进行特殊化合物与材料的制 备、合成和组装。
容易控制反应的化学环境和操作 中间态、介稳态和特殊物相易于生成 例：1996年庞文琴教授用水热体系合成 JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的 五配位钛化合物，具有良好的氧化催化 性能。美国学者合成金刚石。 钱逸泰教授在非水体系中合成了氮化镓、 金刚石、硫属化纳米晶。
4、复合氧化物与复合氟化物的合成
生长体表面活性中心的吸引，穿过生长表面的扩散层沉降 到石英体表面
影响石英晶体生长的因素
温度 dlnv/dT=c/RT2 压强：是原始填充度、温度和温差的函 数。提高压强生长速率加快。 过饱和度 v=kvS
在高温条件下，相应地提高填充度和溶液 的碱度可提高晶体的完整度
水热合成石英的装置
3、特殊结构、凝聚态与聚集态
氧化反应 沉淀反应 晶化反应 水解反应 烧结反应 水热热压反应 反应烧结
４、反应介质的性质
4.1 溶剂水的性质 高温加压下水热反应的特征： 使重要的离子间的反应加速 水解反应加剧 氧化还原电势明显变化
高温高压水热体系水性质
蒸汽压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高
２、合成特点
由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合 成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。
由于在水热与溶剂条件下中间态、介稳态和特殊物相易于生成，可合成开发新合 成产物。
能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热
明显地降低反应的温度和压力 能够以单一反应步骤完成 很好地控制产物的理想配比以及结构形 态 制备纯相陶瓷（氧化物）材料 可以批量化生产
水热合成热力学模型
热力学模型提供了一个计算每个体系的平 衡浓度的工具，该平衡浓度是温度、压 力、溶液的pH值以及投料试剂浓度的函 数。 一般而言，一个数据组的一致性可以通过 检验G、H、S、Cp、V等实验数据值之间 的关系与热动力学的一般关系的一致性 得到验证。
4、2 有机溶剂的性质标度
有机溶剂为反应提供场所，使反应物溶解 或部分溶解，生成溶剂化合物，溶剂化 过程影响化学反应速率，在合成体系中 改变反应物活性物种在液相中的浓度、 解离程度、聚合态分布，从而改变反应 过程。
根据宏观和微观分子常 数以及经验溶剂参数 相对分子量 密度 沸点 分子体积 蒸发热 介电常数 偶极矩
2、人工水晶的合成
石英有正、逆压电效应：谐振器、滤 波器、超声波发生器 可透过红外光、紫外光和具有旋光性 石英的化学成分是SiO2当某些电介晶体在外力作用下发生形变 时，它的某些表面会出现电荷积累
a 质点的正负电荷分布情况
b 在某方向上加力
-石英（P3221结构左旋）晶体结构
溶剂化性质 库仑力 诱导力 色散力 氢键 电荷迁移力
第二节 成核与晶体生长
1、成核 成核速率随过冷程度既亚稳定性的增加而增加 粘性随温度降低而快速增大 存在诱导期，此期不能检测出成核 组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 成核反应的发生与体系的早期状态有关 成核反应具有非常大的温度系数
3、自发成核体系晶化动力学
自发成核体系与非自发成核体系不同在于 晶体生长必经成核。 晶体产生与时间的关系曲线是典型的S形。 表明水热和溶剂热体系成核与晶体生长 是液相机理。
第三节 功能材料的水热与溶剂热合成
1、介稳材料的合成 沸石分子筛微孔晶体的应用从传统的催化、 吸附、离子交换，向量子电子学、非线 性光学、化学选择传感、信息储存与处 理、能量储存与交换、环境保护以及生 命科学领域扩展。 合成介稳材料的方法是水热合成和溶剂热 合成。
石英的生长机制
培养基石英溶解 石英的溶解与温度关系
lg S H / 2.303RT
SiO2 (2x 4) NaOH Na(2x 4)SiOx (2x 2) H 2O
溶解的SiO2向籽晶上生长 溶质离子的活化 NaSi3O7-+H2O=Si3O6-+Na++2OHNaSi3O5-+H2O=Si2O4-+Na++2OH-
在高温高压水热条件下，常温不溶于水的物质的 反应，也可诱发离子反应或促进反应。反应加 剧的原因是水的电离常数的增加。
水的PVT图
水的温度-密度图
介电常数
介电常数随温度和压力变化
不同填充度下水的压强-温度图
高温高压水的作用
作为化学组分起化学反应 反应和重排的促进剂 起压力传递介质作用 起低熔点物质的作用 提高物质的溶解度 无毒 有时与容器反应
2、非自发成核体系晶化动力学
在籽晶或稳定的核上的沉积速率随饱和或过冷的程度而增加，搅 拌常会加速沉淀，不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或 过冷条件下进行。
在同样条件下，晶体的各个面常以不同速率生长，高指数表面生 长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为优先吸附在 确定晶面上的杂质所影响，从而减低了这些面上的生长速率。 由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率趋 向于消失。 缺陷表面生长比无缺陷的光滑平面快。 在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着比表面积的增加而降低， 对在适当的时间内无缺陷单晶生长大小提出限制。
与溶剂热低温条件下晶化生成。
水热与溶剂条件的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美 晶体，合成产物的结晶度高，晶体的粒度易控制。
由于可调节水热与溶剂条件下的环境气氛，有利于低价态、中间价态和特殊价态 化合物的生成，能均匀掺杂。
３、反应的基本类型
合成反应 热处理反应 转晶反应 离子交换反应 单晶培育 脱水反应 分解反应 提取反应
第一节 水热与溶剂热合成基础
1、合成化学与技术 水热与溶剂热合成是指在一定温度 （100~1000℃）和压强（1~100MPa） 条件下利用溶液中物质化学反应所进行 的合成。侧重于研究水热合成条件下物 质的反应性、合成规律以及产物的结构 和性质。可进行特殊化合物与材料的制 备、合成和组装。
容易控制反应的化学环境和操作 中间态、介稳态和特殊物相易于生成 例：1996年庞文琴教授用水热体系合成 JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的 五配位钛化合物，具有良好的氧化催化 性能。美国学者合成金刚石。 钱逸泰教授在非水体系中合成了氮化镓、 金刚石、硫属化纳米晶。
4、复合氧化物与复合氟化物的合成
生长体表面活性中心的吸引，穿过生长表面的扩散层沉降 到石英体表面
影响石英晶体生长的因素
温度 dlnv/dT=c/RT2 压强：是原始填充度、温度和温差的函 数。提高压强生长速率加快。 过饱和度 v=kvS
在高温条件下，相应地提高填充度和溶液 的碱度可提高晶体的完整度
水热合成石英的装置
3、特殊结构、凝聚态与聚集态
氧化反应 沉淀反应 晶化反应 水解反应 烧结反应 水热热压反应 反应烧结
４、反应介质的性质
4.1 溶剂水的性质 高温加压下水热反应的特征： 使重要的离子间的反应加速 水解反应加剧 氧化还原电势明显变化
高温高压水热体系水性质
蒸汽压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高
２、合成特点
由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合 成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。
由于在水热与溶剂条件下中间态、介稳态和特殊物相易于生成，可合成开发新合 成产物。
能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热
明显地降低反应的温度和压力 能够以单一反应步骤完成 很好地控制产物的理想配比以及结构形 态 制备纯相陶瓷（氧化物）材料 可以批量化生产
水热合成热力学模型
热力学模型提供了一个计算每个体系的平 衡浓度的工具，该平衡浓度是温度、压 力、溶液的pH值以及投料试剂浓度的函 数。 一般而言，一个数据组的一致性可以通过 检验G、H、S、Cp、V等实验数据值之间 的关系与热动力学的一般关系的一致性 得到验证。
4、2 有机溶剂的性质标度
有机溶剂为反应提供场所，使反应物溶解 或部分溶解，生成溶剂化合物，溶剂化 过程影响化学反应速率，在合成体系中 改变反应物活性物种在液相中的浓度、 解离程度、聚合态分布，从而改变反应 过程。
根据宏观和微观分子常 数以及经验溶剂参数 相对分子量 密度 沸点 分子体积 蒸发热 介电常数 偶极矩
2、人工水晶的合成
石英有正、逆压电效应：谐振器、滤 波器、超声波发生器 可透过红外光、紫外光和具有旋光性 石英的化学成分是SiO2当某些电介晶体在外力作用下发生形变 时，它的某些表面会出现电荷积累
a 质点的正负电荷分布情况
b 在某方向上加力
-石英（P3221结构左旋）晶体结构
溶剂化性质 库仑力 诱导力 色散力 氢键 电荷迁移力
第二节 成核与晶体生长
1、成核 成核速率随过冷程度既亚稳定性的增加而增加 粘性随温度降低而快速增大 存在诱导期，此期不能检测出成核 组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 成核反应的发生与体系的早期状态有关 成核反应具有非常大的温度系数
3、自发成核体系晶化动力学
自发成核体系与非自发成核体系不同在于 晶体生长必经成核。 晶体产生与时间的关系曲线是典型的S形。 表明水热和溶剂热体系成核与晶体生长 是液相机理。
第三节 功能材料的水热与溶剂热合成
1、介稳材料的合成 沸石分子筛微孔晶体的应用从传统的催化、 吸附、离子交换，向量子电子学、非线 性光学、化学选择传感、信息储存与处 理、能量储存与交换、环境保护以及生 命科学领域扩展。 合成介稳材料的方法是水热合成和溶剂热 合成。
石英的生长机制
培养基石英溶解 石英的溶解与温度关系
lg S H / 2.303RT
SiO2 (2x 4) NaOH Na(2x 4)SiOx (2x 2) H 2O
溶解的SiO2向籽晶上生长 溶质离子的活化 NaSi3O7-+H2O=Si3O6-+Na++2OHNaSi3O5-+H2O=Si2O4-+Na++2OH-
在高温高压水热条件下，常温不溶于水的物质的 反应，也可诱发离子反应或促进反应。反应加 剧的原因是水的电离常数的增加。
水的PVT图
水的温度-密度图
介电常数
介电常数随温度和压力变化
不同填充度下水的压强-温度图
高温高压水的作用
作为化学组分起化学反应 反应和重排的促进剂 起压力传递介质作用 起低熔点物质的作用 提高物质的溶解度 无毒 有时与容器反应
2、非自发成核体系晶化动力学
在籽晶或稳定的核上的沉积速率随饱和或过冷的程度而增加，搅 拌常会加速沉淀，不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或 过冷条件下进行。
在同样条件下，晶体的各个面常以不同速率生长，高指数表面生 长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为优先吸附在 确定晶面上的杂质所影响，从而减低了这些面上的生长速率。 由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率趋 向于消失。 缺陷表面生长比无缺陷的光滑平面快。 在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着比表面积的增加而降低， 对在适当的时间内无缺陷单晶生长大小提出限制。
与溶剂热低温条件下晶化生成。
水热与溶剂条件的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美 晶体，合成产物的结晶度高，晶体的粒度易控制。
由于可调节水热与溶剂条件下的环境气氛，有利于低价态、中间价态和特殊价态 化合物的生成，能均匀掺杂。
３、反应的基本类型
合成反应 热处理反应 转晶反应 离子交换反应 单晶培育 脱水反应 分解反应 提取反应