有机化学第四版(曾绍琼主编)第十八章 杂环化合物教材

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O
S
N
H
O
S
N H
它们均为5个原子6个电子的环状大π 键。属富电 子的环状大π键。
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二、呋喃、噻吩、吡咯的性质
1、物性和化学检测法
（1）呋喃的物性 无色液状，b.p.31.36℃ ；氯仿样气 味。
检测：呋喃 + 松木片（HCl湿润）
4、加成反应 （1）加氢
UNIVERSITY
H2, Ni or Pd
四氢呋喃 ( THF )
O
O
H2, Ni or Pd
N H
H2, Ni
四氢吡咯 N H
不能用Pd 催化
S
S
因噻吩能使Pd中毒
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（2）D-A反应
O
O
O
O
O+
30℃ O
+
O
O
O OO
O
内式 (90%)
原因： N 上的未共用电子对
参与了环的共轭体系， 减弱了与 H 的结合力。
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吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。
OH N H
CH3CH2OH
Ka = 1.3 × 10-10
1× 10-15
1 × 10-18
故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作
外式
吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生D-A反应。
S + CCOOR CCOOR
COOR
(不 稳 定 分解)
S
COOR
COOR COOR
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HN
NH +
（3）加卤素
Br2 H O -50℃ Br
（苯炔亲双烯性很强）
Br
H+
H H
O Br O Br
Cl2
Cl
Cl
第二节 五元杂环化合物
含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩 和吡咯。含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。本节重 点讨论呋喃、噻吩和吡咯，简单介绍一下噻唑、咪唑和 吡唑。
一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五
个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂 原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数符合 休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以，它们都具有芳香性。
N H
+ 0.32
五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的π 电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中 的速率也比苯要快得多。
亲电取代反应的活性为： 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，主要进 入α-位。
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说明：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应 条件必须有所选择和控制。
第一节 杂环化合物的分类和命名 一、分类
杂环大体可分为：单杂环和稠杂环两类。
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分类
单杂环
五元杂环 N H
吡咯
O 呋喃
S 噻吩
六元杂环
吡啶
N
稠杂环
N H 吲哚
N
N
NN H
嘌呤
N 喹啉
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二、命名：
杂环的命名常用音译法，是按外文名称的音译，并加口 字旁，表示为环状化合物。如杂环上有取代基时，取代基 的位次从杂原子算起用1，2，3，4，5……（或可将杂原子 旁的碳原子依次编为 α ,β, γ, δ …） 来编号。
嘌呤
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如杂环上不止一个杂原子时，则从O,S,N 顺序依次编号，编 号时杂原子的位次数字之和应最小：
4
N3
5
2
S
1 噻唑
4
N3
5
2
O
1
噁唑
4
N3
5
2
N H
1
咪唑
五元杂环中含有两个杂原子的体系叫唑（azole）。
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变为绿色
（2）噻吩的物性 无色有特殊气味的液体。 b.p.84.16℃。
检测：噻吩 + 吲哚醌
蓝色反应
H2SO4
(3) 吡咯的物性 无色液体， b.p.130-131℃，有弱苯胺
的气味。
检测：吡咯 + 松木片（盐酸润湿）
红色反应
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2、光谱性质 （1）IR 环上的C—H ：3077~3003 cm-1 ; 吡咯N—H：3500~3200cm-1 ； 环骨架伸缩振动：1600~1300cm-1 。 （2）NMR αH：6.68；βH：6.22；N—H： ~8.0
卤代反应 不需要催化剂，要在较低温度下进行。 硝化反应 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯 (CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。 磺化反应 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的 磺化试剂--吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸 磺化。
反应表解：参看P206~207。
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S
Cl S Cl
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吡咯的插烯反应：
CHCl3
N OH H
CCl2 N H
N CHCl2 H2O N CH=O
H
H
5、吡咯的弱碱性和弱酸性 吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。
NH2 Kb 3.8 × 10-10
N H 2.5× 10-14
N H 2× 10-4
N H (pyrrole) 吡咯
O (furan) 呋喃
来自百度文库
S (thiophene)
噻吩
N (pyridine)
吡啶
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54
N
6
3
N (pyrimidine)
嘧啶
7
N2
81
(quinoline)
喹啉
4
5
3
6 7
N1 2 H
(indole)
吲哚
6
5
1N
N7
2 N 4N9 8 3H (purine)
用放出RH而生成吡咯卤化镁。
热
N H
+ KOH 固体
N
+ H2O
K
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3、亲电取代反应
从结构上分析，五元杂环为共轭体系，电荷密度比苯 大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五 元杂环化合物的有效电荷分布为：
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0
0
0
0
0
0
- 0.02
- 0.03
O
+ 0.1
- 0.04
- 0.06
S
+ 0.20
- 0.06
- 0.10
YULIN NORMAL UNIVERSITY 第十八章 杂环化合物
学习要求： 1．掌握各类常见杂环化合物的结构和命名。 2．掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、喹啉的化学性质。 3．认识核酸组成中的重要碱基——嘧啶、嘌呤；了解叶绿 素、血红素等卟啉环化合物；了解生物碱的有关知识。 主要讨论：五元杂环和六元杂环的结构和性质。