聚氨酯及阻燃

the flame self-extinguished after it traveled across the outermost surface
第二阶段 : 泡沫的蒸发
Foam coated with a 10 BL nanocoating actually stopped the flame from propagating soon after the torch was removed
phosphoryltrimethanol (PTMA） nitrogen- containing polyether polyol (CPOP-3628H）
Flexible polyurethane foam (FPUF) is a type of polymeric material consisting of a chain with repeating units containing the characteristic urethane group and is normally manufactured from isocyanates and polyols
FPUF
FPUF-CPOP有 许多蜂窝状结 构而且尺寸与 FPUF的尺寸一 致 FPUF-PTMAS 的蜂窝状结 构明显减少 尺寸却有所 增大 蜂窝状结构的尺 寸在随着PTMA 含量的增加而变 大，也就说明闭 合的蜂窝状泡沫 是由PTMA 交联 引起的。
与橡胶相比，聚氨酯具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承载性、透
明或半透明、耐臭氧、可灌封、可浇注、硬度范围广等优点
2.聚氨酯结构与性能
(1)聚氨酯的结构 聚氨酯是分子主链中含有氨基甲酸酯链节(NHCOO-)的聚合物。
硬段链段
软段链段
(2) 聚氨酯的原料
a 多元异氰酸酯
己二异氰酸酯（HDI）
甲苯二异氰酸酯（TDI）
This simple procedure is then repeated to deposit a given number of cationic and anionic pairs, known as bilayers (BL). With LbL assembly, nanocoatings are conformally deposited directly onto a surface as a thin layer, which eliminates the challenges associated with processing or adversely modifying mechanical behavior when incorporating FR into the substrate itself
（3）聚氨酯半硬泡塑料 具有一定的开孔结构，其承载性 能好，多用于缓冲材料、汽车部 件等
（2）聚氨酯弹性体
a 浇注型聚氨酯弹性体 b 热塑性聚氨酯 c 混炼型聚氨酯弹性体
（3） 聚氨酯涂料
按介质的不同，可分为溶剂型、 无溶剂型、水分散性、粉末型等
（4） 聚氨酯胶黏剂 （1）双组分聚氨酯胶黏剂：通常由甲、乙两个组分组成， 两个组分是分开包装的，使用前按一定比例配置即可 （2）单组分聚氨酯胶黏剂
（3）异氰酸酯的化学反应
异氰酸酯的反应活性：与活泼氢反应、自聚合反应
异氰酸酯化合物含有高度不饱和键的异氰酸酯基团（NCO，结构 式-N=C=O）,非常活泼。一般认为，异氰酸酯基团的电荷分布和电 子云密度的共振结构如下
由于氧和氮原子上的电子云密度较大，其电负性较大，NCO基团的 氧原子电负性较大，是亲核中心，可吸引活氢。碳原子电子云密度 最低，呈较强的正电性，为亲电中性，易受到亲核试剂的进攻。
烟甚至使火焰自熄。
b 采用含有阻燃元素的多元醇（及反应性阻燃剂）为
泡沫原料
阻燃剂必须具有以下功能：
能在着火温度或接近着火温度下吸热分解成不可燃物
能与泡沫燃烧产物反应生成不易燃物质
可分解出能终止泡沫自由基氧化反应的物质
阻燃聚氨酯的研究
（1） Inorganic Nanoparticle Thin Film that Suppresses Flammability of Polyurethane with only a Single ElectrostaticallyAssembled Bilayer
于建筑和设备制造行业的隔热材料。
（ 2 ）未经阻燃处理的聚氨酯泡沫是可燃物，氧指数在 18% 以
下，极易被点燃和燃烧，燃烧后会产生大量有毒烟雾。 （ 3 ）聚氨酯材料的使用一定要达到一定的阻燃标准，各种 法规的出台大大推进了阻燃技术的发展。
阻燃原理
a 添加阻燃剂提高泡沫塑料的阻燃性，以延缓燃烧、阻
暴露在丁烷火焰中 燃烧10秒后，仍然 保留原来的形状
无机纳米片状 薄膜的厚度和 堆积质量都与 双分子的层数 呈线性关系。
运用半定量方 法来估计薄膜 的组成，得出 薄膜的组成为 38%VMT和 62%BMT
未加涂料的薄膜 曲线 是由两个吸收峰组成
所有纳米涂层样品有效的减 少第二个热释率峰，这表明 氧化时残渣量增加
• 1957年，Wyandotte化学公司制备成功环氧丙烷-环氧乙 烷嵌段共聚醚的聚氨酯泡沫塑料，并实现工业化。
• 1958年人们致力于研究聚氨酯弹性纤维。1959年DoPont
公司开始生产聚醚型聚氨酯弹性纤维。1960年美国橡胶 公司制成聚酯型聚氨酯弹性纤维。 20世纪60年代中期，各国相继研究成功聚氨酯铺面材料 以及防水材料，从而使聚氨酯树脂在土木建筑工程中获
无机纳米粒子薄膜，这种薄膜仅仅通过简单的静电双分子组装来抑制聚 氨酯的可燃性。 阳离子勃姆石（一种软铝石） 阴离子蛭石（一种隔热材料）
cationic boehmite [BMT] anionic vermiculite [VMT]
Layer-by-layer (LbL) assembly is a deposition technique that has been used to grow thin films through consecutive adsorption of oppositely charged polyelectrolytes and nanoparticles onto a substrate.
二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）
三苯基甲烷三异氰酸酯（TTI）
b
聚醚多元醇
聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷。四氢呋喃开环聚合
而成，采用碱性催化剂KOH和醇
例如：二羟基聚氧化乙烯醚 由丁二醇为起始剂，KOH为催化剂，使
环氧乙烷开环聚合而得
c
聚酯多元醇
聚酯多元醇通常由二元酸与过量的多元醇反应而得
耐热性、机械强度较高，而后者耐低温性能好，较柔软。 几种基团的内聚能密度
c.
存在交联结构
赋予PU分子一些独特的性能，以及交联（交联剂）
和二级交联（氢键）。适度的交联可使聚氨酯材料的硬度、软化温度和 弹性模量增加，断裂伸长率、永久变形和在溶剂中的溶胀度降低。
d . 耐热稳定性
Fra Baidu bibliotek
耐热性次序为：脲 > 氨基甲酸酯 > 脲基甲酸酯 > 缩二脲
亲核加成的反应历程：
异 氰 酸 酯 与 活 泼 氢 化 合 物 的 反 应
与酰胺反应
异 氰 酸 酯 其 他 反 应
与脲的反应
与氨基甲酸酯的反应
异氰酸酯的自聚合反应
a 生成二聚体的反应
b 生成三聚体的反应
聚氨酯的结构与性能
a . 光稳定性：ONC-R-NCO中的R为脂肪族链光稳定性好。
b . 内聚能：酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU链间的作用力较大，
纳米涂层薄膜比未加纳米涂层的薄膜产生的高峰
（2） Exceptionally Flame Retardant Sulfur-Based Multilayer
Nanocoating for Polyurethane Prepared from Aqueous Polyelectrolyte Solutions
从聚电解质溶液中制备多分子层硫磺纳米涂层的阻燃聚氨酯 positively charged chitosan (CH)
anionic poly(vinyl sulfonic acid sodium salt) (PVS)
using layer-by-layer (LbL) assembly
产生不可燃气体！！
60%CH和40%PVS
This successfully grown CH-PVS recipe was next deposited onto flexible polyurethane (PU) foam in varying numbers of bilayers.
涂有纳米涂层的聚氨酯
燃烧之后的残炭
（5） 聚氨酯弹性纤维
聚氨酯弹性纤维是嵌段聚氨 聚氨酯弹性纤维的弹性 性能来自组成的软链段 与硬链段的二相形态
酯，是由低聚物二元醇、二
异氰酸酯以及低分子而官能 活性氢扩链剂反应而成
5 聚氨酯的结构缺陷
结构特点：多孔状结 构， 密度低，易燃烧
造 成 大 量 的 经 济 损 失
阻燃聚氨酯的必要性
（ 1 ）聚氨酯软泡广泛用于家具和汽车行业，硬泡则广泛用
软段的化学组成：端羟基聚酯和端羟基聚醚
软段相提供给聚氨酯低温性能、伸长率和弹性。
硬段的化学组成：由烷基多异氰酸酯和扩链剂及聚酯的醇羟基所
形成的氨基甲酸酯所组成
硬段赋予聚氨酯模量、强度和耐热性。
3. 聚氨酯树脂的合成机理
（1）一步法:
由2,4-甲苯二异氰酸酯和带有三个端羟基的支化型聚酯可合成交联型聚氨树脂。
聚氨酯（PU）及阻燃
1
聚氨酯的发展史
2
3
聚氨酯的结构与性能
聚氨酯的合成机理
4 5
6
聚氨酯的应用 聚氨酯的阻燃 展望与未来
1、聚氨酯的发展史
• 最早是，1849 年 Wurtz 采用烷基硫酸盐和氰酸钾进行复分解反应 制得异氰酸酯化合物
• 1937年德国I.G.Farben公司的O.Bayer教授及其同事们首先对二异 氰酸酯的加聚反应进行了研究，发现可以生成各种聚氨酯与聚脲 化合物，但没有使用价值。 • 德国Bayer公司在第二次世界大战期间，进一步研究了二异氰酸 酯与羟基化合物的反应，制得了硬质泡沫塑料、涂料以及胶黏剂 等产品。 • 1952年Bayer公司报道了聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料的研究成果， 从而改变了聚氨酯树脂因价格贵，不能进一步发展的局面。
聚氨酯 胶黏剂
4聚氨酯的应用
（1） 聚氨酯泡沫塑料 按聚氨酯泡沫塑料的软硬程度，可以分为聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡，以 及介于二者间的半硬泡 （a）聚氨酯软泡塑料
聚氨酯软泡弹 性较好，主要
用于各种垫材、
缓冲材料
（b）聚氨酯硬泡塑料 聚氨酯硬泡塑料，是闭孔脆性材料，因而 热传导率低，广泛用于各种隔热保温材料
得应用。
聚氨酯在国内的发展
20世纪90年代至新世 纪初，聚氨酯弹性体 的适用范围进一步扩 大，产品品种及产量 稳步增长，原材料、 新技术、先进设备正 在协调配套生产成为
新世纪初的一个朝阳
产业。
聚氨酯的优异性能
与金属材料相比，聚氨酯制品具有重量轻、噪音低、耐损 耗、加工费用低及耐腐蚀等优点； 与塑料相比，聚氨酯弹性体具有不发脆、弹性记忆、耐磨 等优点；
第一阶段：泡沫的倒塌
（3）Inherently Flame-Retardant Flexible Polyurethane Foam with Low Content of Phosphorus-Containing Cross-Linking Agent
用少量磷交联的具有内在阻燃的弹性聚氨酯泡沫
将PTMA结合到聚氨酯链 中中，会增加FPUP的阻 燃性
The results indicated that more than 60% of the phosphorus in PTMA-cross-linked FPUF was decomposed into polyphosphoric acid or its derivatives and retained in the char residue.
（2）两步法 第一步：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为-NCO基团的预聚物
第二步：预聚物进行扩链或交联
扩链反应：预聚物通过末端活性基团的反应使分子相互连结而增大 分子量的过程。聚氨酯扩链剂主要是水、二元醇或二元氨。
二元醇
二元氨
聚氨酯用途
聚氨酯泡沫 塑料
聚氨酯纤维
聚氨酯 橡胶
用途
聚氨酯油漆
聚氨酯 涂料