有机化学(高鸿宾第四版)第十章醚和环氧化合物
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
AgI 沉淀
根据生成碘化银的量，计算出甲氧基含量。此反 应用于天然的复杂有机化合物分子中甲氧基的测定。
当混醚中的一个烃基是芳基时，由于p、π-共轭效应的影响， 芳环与氧原子相连的键比较牢固，与氢碘酸反应时，发生烷氧 键(R-O)断裂，生成碘代烷和酚。
O C H 25H + I S N 2
O H C + H C 3 H 2 I
C H 3 O C H 3
甲醚
O
二苯醚
H 2 C H C O C H C H 2
二乙烯基醚
(2) 混醚：“烃基”＋“烃基”＋ “醚”，较
优基团
置后，但芳基置前:
C H 3O C 2H 5
O C H 3
甲乙醚
苯甲醚
methyl ethyl ether （茴香醚）
(3)对于结构复杂的醚： 较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。
① 乙 醚
M g B r+H 2 C O C HC H 3② H 3 O +
C H 2 C HC H 3 O H
(60%)
例：
C H 2 = C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
CH3CH2-MgCl +
O
-Mg(OH)Cl H2O
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O M g C l
但可以和水分子形成氢键， 小分子醚有一定水溶性。
易燃易爆 使用小分子醚时，应避免明火。
乙醚，它遇到火星就有发生燃烧爆炸的危险。其蒸气能 从远处将明火引来起火。
醚长期放置受热或碰撞可发生爆炸。
三、醚的化学性质
｛稳定，不和除酸之外的试剂反应。
在空气中会慢慢氧化成过氧化物。
形成过氧化物
溶解于浓酸
R
醚键的断裂 对氧化剂、还原剂稳定，对碱稳定 对活泼金属稳定 有碱性，与强酸反应
C H 3 C H 3 C H 2 C HCC H 3
C H 3 O C H 3
2，3-二甲基-2-甲氧基戊烷
H 3C O
C H 3
4-甲氧基甲苯
2、醚的结构
O 0.142nm CH3 112°CH3
O: sp3 杂化
二、醚的物理性质
无活泼氢，自身不形成氢键。故熔沸点低，挥发性大。
Ethers have boiling points that are roughly comparable with those of hydrocarbons of the same molecurlar weight(MW).For example the boiling of diethyl ether(mw=74) is 34.6℃; that of pentane(mw=72) is 36℃. Butyl alcohol(mw74) is 117.7℃.
CH3O
CH2 OH
——酸催化（SN1)
2、碱催化的开环反应
不对称的环氧化合物在碱催化下，发生SN2反 应，Nu:优先进攻取代较少的C原子：
C H 3
C H 3
C H 3 CC H 2 +C H 3O C H 3 CC H 2O C H 3
O
O
CH3
CH3OH CH3 C CH2OCH3 +CH3O
C H 3 C H 2 IN a O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 7 1 %
( C H 3 ) 2 C H O N a +C H 2 C l ( C H 3 ) 2 C H O C H 2 + N a C l
H
H+
H H + I-
CH3 OCH3
CH3 OC
HH H
CH3 O C I SN2机理
H
H
C H 3 O H + C H 3 I
X-作为亲核试剂易进攻空阻小的碳，这样不对 称醚以较小基团生成RX为主。
蔡塞尔(Zeisel)甲氧基(-OCH3)定量测定法
R-O-CH3 HI ROH+CH3I AgNO3
两个烃基通过氧原子链接起来的化合物。
醚的通式：
R—O—R（R’） Ar—O—Ar或 Ar—O—R
醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独 特的用途。如高纯度的二甲醚可代替氟里昂用作气 溶胶喷射剂和致冷剂，减少对大气环境的污染和臭 氧层的破坏。实验室中常作为溶剂。
醚有麻醉作用，1850年被用作外科手术上的全身麻 醉剂。（有副作用，现用如七氟醚、卤代烃等）
R
R
R
O M g O
R
X
R
2、醚链的断裂
醚形成盐后，由于带正电荷氧原子吸电子的结 果，R-O键变弱，因此，发生R-O键断裂。生成一分 子卤代烷和一分子醇。
小基团R生成卤代烃
当使用过量的氢碘酸时，则醇也与氢碘酸作用，成碘代烷，即：
HX使醚键断裂的能力：HI > HBr >> HCl >> HF
反应以SN2为主：
第十章 醚和环氧化合物
(ethers and epoxides)
第一节 醚 一、醚的命名和结构 二、醚的物理性质 三、醚的化学性质 1、 盐的生成 2、醚链的断裂 3、过氧化物的生成 四、醚的制备
第二节 环氧乙烷 环氧化物 一、命名 二、制备 三、反应 1、酸催化开环 2、碱催化开环
第一节 醚
定义：
CH3OH,CH3ONa CH3C-CH2OCH3
OH
3、环氧化合物与Grignard试剂的反应
环氧化合物与Grignard试剂发生亲核取代反应， 生成增加2个C原子的伯醇：
H 2CO C H 2① R M ② gB H r/3(O C + 2H 5)2O H O C H 2C H 2R
不对称的环氧化合物与Grignard试剂作用，属于 碱催化下的开环反应，试剂进攻取代较少的C原子：
叔烷基醚的反应可按SN1机理进行：
C H 3
H +
C H 3
H 3CCO C H 3 C H 3
H 3CC C H 3H OC H 3
C H 3O H
H3C
CH3 C
Br-
H 3C
CH3 C Br
CH3
CH3
醚键断裂的取向？
1. 脂肪烃基——甲基>伯烃基>仲烃基。 生成小的卤代烃
2. 叔烃基——按SN1历程进行。 生成叔烃基卤
CH3 H3C C ONa
CH3
CH3CH2Br t BuOHH3C
CH3 C OCH2CH3 CH3
CH3 H3C CBr
CH3
CH3
CH3CH2ONa
H
CH3CH2OH
3
C
C CH2
比较上两个反应的区别？
第二节 环氧乙烷 环氧化物
环氧化合物：环醚
一、命名 结构
O
O
1、命名 称为环氧某烃:
C H 2C H 2C H 3C HC H 2 C H 2C HC H 2
p374: 习题10.6 p375: 一、
四、4,5 七、1,2
1,2,3
1、 盐的生成
醚中氧原子上未共用电子对，可作为路易斯碱，
与强质子酸（如HCl和H2SO4等）和路易斯酸（如 BF3和AlCl3）作用生成 盐； 用冷水稀释又得到醚， 可用于醚的分离、纯化。
ROR H C l
ROR C l-
H
用醚作溶剂制备格氏试剂，可稳定格式试剂#39;M gX
3. 芳香烃基——不易断裂。
H3C
H
C O+
H H
生成酚
3、过氧化物的生成 醚在空气中久置后易生成过氧化物。
氢过氧化乙醚
过氧化物不稳定，受热易发生爆炸。在蒸馏醚时一定要先除 去过氧化物再蒸馏。 检验方法；淀粉-KI（变蓝） 除去方法：FeSO4洗涤、干燥。 蒸馏有机物时，不能蒸干！
过氧化物的生成过程如下：
OH
空间效应决定碱性开环方向，SN2 ； 电子效应决定酸性开环方向，SN1。
例：
1. CH3CH2CH2CH2OCH3 + (1mol)HI
正 丁 醇 和 碘 甲 烷
2. CH3-C=CH-CH3 + (1mol)HI
2 - 丁 酮 和 碘 乙 烷
OC2H5
3. H3C
O
CH3OH,H
CH3C-CH2OH OCH3
1、酸催化的开环反应
不对称的环氧化合物在酸催化下，有先形成C+ 碳正离子的趋势，反应具有SN1的性质，Nu:优先进 攻取代较多的C原子：
CH3
H+
H3CC CH2
CH3 H3CC CH2
O
CH3OH
O
H
CH3 H3C C
CH2 OH CH3OH
CH3 H3C C
CH3OH
CH2 OH
CH3 H+ H3C C
O CC+RCOOH
过氧酸
O CC+RCO H
O
练习
学习要求：
1.掌握醚、环氧化合物的结构及命名。 2.了解醚的物理性质及潜在的危险。 2.掌握醚、环氧化合物的重要化学性质：
（1）醚的质子化； （2）醚与HX的反应； （3）醚的氧化； （4）环氧乙烷在合成上的应用。 3.了解环氧化合物的酸碱开环反应机理
四、醚的制法
1、醇的分子间脱水 单醚的制备
H2SO4 170 C
2CH2=CH2
+ 2H2O
2CH3CH2OH
H2SO4 140 C
CH3CH2-O-CH2CH3 +H2O
反应特点： 1) 分子间脱水的温度低于分子内脱水； 2) 此法伯醇收率高（SN2机理）。
2、Williamson 合成法 混醚的制备
O
O C l O
环氧乙烷 1,2-环氧丙烷 3-氯-1,2-环氧丙烷
2、环氧化合物的结构 三元环具有较大的环张力
0.147 nm
CH2
CH2
59.2°
O
0.144 nm 61.5°
二、环氧乙烷的开环反应
环氧乙烷由于存在较大角张力，容易与亲核试 剂（如H2O、HX、ROH、NH3、RMgX等）发生亲 核取代反应而开环。
C H 2 = C H 2
H C l C H 3 C H 2 C lM g /无 水 乙 醚 C H 3 C H 2 M g C l R C O O O H O
三、环氧乙烷的制备
C H 2C H 2+ 1 2 O 22 8 0 ~ 3 0 A 0 ℃ g , 1 ~ 2 M P aH 2 C O C H 2
一、 醚的命名和结构
醚与醇是同分异构体 其异构体的写法与醇略有不同，因为氧的两 边均有烷基，需将总碳数分为两部分。以 C4H10O为例，醚的异构体有三个：
O
如何命名？ 甲基异丙醚
O
甲基丙醚
O
乙醚
CH3CHCH2CH2CH3 OCH3
1、醚的命名
命名？
(1)单醚：二烃基醚，饱和烃基可省去“二”, 不饱和烃基则否:
根据生成碘化银的量，计算出甲氧基含量。此反 应用于天然的复杂有机化合物分子中甲氧基的测定。
当混醚中的一个烃基是芳基时，由于p、π-共轭效应的影响， 芳环与氧原子相连的键比较牢固，与氢碘酸反应时，发生烷氧 键(R-O)断裂，生成碘代烷和酚。
O C H 25H + I S N 2
O H C + H C 3 H 2 I
C H 3 O C H 3
甲醚
O
二苯醚
H 2 C H C O C H C H 2
二乙烯基醚
(2) 混醚：“烃基”＋“烃基”＋ “醚”，较
优基团
置后，但芳基置前:
C H 3O C 2H 5
O C H 3
甲乙醚
苯甲醚
methyl ethyl ether （茴香醚）
(3)对于结构复杂的醚： 较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。
① 乙 醚
M g B r+H 2 C O C HC H 3② H 3 O +
C H 2 C HC H 3 O H
(60%)
例：
C H 2 = C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
CH3CH2-MgCl +
O
-Mg(OH)Cl H2O
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O M g C l
但可以和水分子形成氢键， 小分子醚有一定水溶性。
易燃易爆 使用小分子醚时，应避免明火。
乙醚，它遇到火星就有发生燃烧爆炸的危险。其蒸气能 从远处将明火引来起火。
醚长期放置受热或碰撞可发生爆炸。
三、醚的化学性质
｛稳定，不和除酸之外的试剂反应。
在空气中会慢慢氧化成过氧化物。
形成过氧化物
溶解于浓酸
R
醚键的断裂 对氧化剂、还原剂稳定，对碱稳定 对活泼金属稳定 有碱性，与强酸反应
C H 3 C H 3 C H 2 C HCC H 3
C H 3 O C H 3
2，3-二甲基-2-甲氧基戊烷
H 3C O
C H 3
4-甲氧基甲苯
2、醚的结构
O 0.142nm CH3 112°CH3
O: sp3 杂化
二、醚的物理性质
无活泼氢，自身不形成氢键。故熔沸点低，挥发性大。
Ethers have boiling points that are roughly comparable with those of hydrocarbons of the same molecurlar weight(MW).For example the boiling of diethyl ether(mw=74) is 34.6℃; that of pentane(mw=72) is 36℃. Butyl alcohol(mw74) is 117.7℃.
CH3O
CH2 OH
——酸催化（SN1)
2、碱催化的开环反应
不对称的环氧化合物在碱催化下，发生SN2反 应，Nu:优先进攻取代较少的C原子：
C H 3
C H 3
C H 3 CC H 2 +C H 3O C H 3 CC H 2O C H 3
O
O
CH3
CH3OH CH3 C CH2OCH3 +CH3O
C H 3 C H 2 IN a O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 7 1 %
( C H 3 ) 2 C H O N a +C H 2 C l ( C H 3 ) 2 C H O C H 2 + N a C l
H
H+
H H + I-
CH3 OCH3
CH3 OC
HH H
CH3 O C I SN2机理
H
H
C H 3 O H + C H 3 I
X-作为亲核试剂易进攻空阻小的碳，这样不对 称醚以较小基团生成RX为主。
蔡塞尔(Zeisel)甲氧基(-OCH3)定量测定法
R-O-CH3 HI ROH+CH3I AgNO3
两个烃基通过氧原子链接起来的化合物。
醚的通式：
R—O—R（R’） Ar—O—Ar或 Ar—O—R
醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独 特的用途。如高纯度的二甲醚可代替氟里昂用作气 溶胶喷射剂和致冷剂，减少对大气环境的污染和臭 氧层的破坏。实验室中常作为溶剂。
醚有麻醉作用，1850年被用作外科手术上的全身麻 醉剂。（有副作用，现用如七氟醚、卤代烃等）
R
R
R
O M g O
R
X
R
2、醚链的断裂
醚形成盐后，由于带正电荷氧原子吸电子的结 果，R-O键变弱，因此，发生R-O键断裂。生成一分 子卤代烷和一分子醇。
小基团R生成卤代烃
当使用过量的氢碘酸时，则醇也与氢碘酸作用，成碘代烷，即：
HX使醚键断裂的能力：HI > HBr >> HCl >> HF
反应以SN2为主：
第十章 醚和环氧化合物
(ethers and epoxides)
第一节 醚 一、醚的命名和结构 二、醚的物理性质 三、醚的化学性质 1、 盐的生成 2、醚链的断裂 3、过氧化物的生成 四、醚的制备
第二节 环氧乙烷 环氧化物 一、命名 二、制备 三、反应 1、酸催化开环 2、碱催化开环
第一节 醚
定义：
CH3OH,CH3ONa CH3C-CH2OCH3
OH
3、环氧化合物与Grignard试剂的反应
环氧化合物与Grignard试剂发生亲核取代反应， 生成增加2个C原子的伯醇：
H 2CO C H 2① R M ② gB H r/3(O C + 2H 5)2O H O C H 2C H 2R
不对称的环氧化合物与Grignard试剂作用，属于 碱催化下的开环反应，试剂进攻取代较少的C原子：
叔烷基醚的反应可按SN1机理进行：
C H 3
H +
C H 3
H 3CCO C H 3 C H 3
H 3CC C H 3H OC H 3
C H 3O H
H3C
CH3 C
Br-
H 3C
CH3 C Br
CH3
CH3
醚键断裂的取向？
1. 脂肪烃基——甲基>伯烃基>仲烃基。 生成小的卤代烃
2. 叔烃基——按SN1历程进行。 生成叔烃基卤
CH3 H3C C ONa
CH3
CH3CH2Br t BuOHH3C
CH3 C OCH2CH3 CH3
CH3 H3C CBr
CH3
CH3
CH3CH2ONa
H
CH3CH2OH
3
C
C CH2
比较上两个反应的区别？
第二节 环氧乙烷 环氧化物
环氧化合物：环醚
一、命名 结构
O
O
1、命名 称为环氧某烃:
C H 2C H 2C H 3C HC H 2 C H 2C HC H 2
p374: 习题10.6 p375: 一、
四、4,5 七、1,2
1,2,3
1、 盐的生成
醚中氧原子上未共用电子对，可作为路易斯碱，
与强质子酸（如HCl和H2SO4等）和路易斯酸（如 BF3和AlCl3）作用生成 盐； 用冷水稀释又得到醚， 可用于醚的分离、纯化。
ROR H C l
ROR C l-
H
用醚作溶剂制备格氏试剂，可稳定格式试剂#39;M gX
3. 芳香烃基——不易断裂。
H3C
H
C O+
H H
生成酚
3、过氧化物的生成 醚在空气中久置后易生成过氧化物。
氢过氧化乙醚
过氧化物不稳定，受热易发生爆炸。在蒸馏醚时一定要先除 去过氧化物再蒸馏。 检验方法；淀粉-KI（变蓝） 除去方法：FeSO4洗涤、干燥。 蒸馏有机物时，不能蒸干！
过氧化物的生成过程如下：
OH
空间效应决定碱性开环方向，SN2 ； 电子效应决定酸性开环方向，SN1。
例：
1. CH3CH2CH2CH2OCH3 + (1mol)HI
正 丁 醇 和 碘 甲 烷
2. CH3-C=CH-CH3 + (1mol)HI
2 - 丁 酮 和 碘 乙 烷
OC2H5
3. H3C
O
CH3OH,H
CH3C-CH2OH OCH3
1、酸催化的开环反应
不对称的环氧化合物在酸催化下，有先形成C+ 碳正离子的趋势，反应具有SN1的性质，Nu:优先进 攻取代较多的C原子：
CH3
H+
H3CC CH2
CH3 H3CC CH2
O
CH3OH
O
H
CH3 H3C C
CH2 OH CH3OH
CH3 H3C C
CH3OH
CH2 OH
CH3 H+ H3C C
O CC+RCOOH
过氧酸
O CC+RCO H
O
练习
学习要求：
1.掌握醚、环氧化合物的结构及命名。 2.了解醚的物理性质及潜在的危险。 2.掌握醚、环氧化合物的重要化学性质：
（1）醚的质子化； （2）醚与HX的反应； （3）醚的氧化； （4）环氧乙烷在合成上的应用。 3.了解环氧化合物的酸碱开环反应机理
四、醚的制法
1、醇的分子间脱水 单醚的制备
H2SO4 170 C
2CH2=CH2
+ 2H2O
2CH3CH2OH
H2SO4 140 C
CH3CH2-O-CH2CH3 +H2O
反应特点： 1) 分子间脱水的温度低于分子内脱水； 2) 此法伯醇收率高（SN2机理）。
2、Williamson 合成法 混醚的制备
O
O C l O
环氧乙烷 1,2-环氧丙烷 3-氯-1,2-环氧丙烷
2、环氧化合物的结构 三元环具有较大的环张力
0.147 nm
CH2
CH2
59.2°
O
0.144 nm 61.5°
二、环氧乙烷的开环反应
环氧乙烷由于存在较大角张力，容易与亲核试 剂（如H2O、HX、ROH、NH3、RMgX等）发生亲 核取代反应而开环。
C H 2 = C H 2
H C l C H 3 C H 2 C lM g /无 水 乙 醚 C H 3 C H 2 M g C l R C O O O H O
三、环氧乙烷的制备
C H 2C H 2+ 1 2 O 22 8 0 ~ 3 0 A 0 ℃ g , 1 ~ 2 M P aH 2 C O C H 2
一、 醚的命名和结构
醚与醇是同分异构体 其异构体的写法与醇略有不同，因为氧的两 边均有烷基，需将总碳数分为两部分。以 C4H10O为例，醚的异构体有三个：
O
如何命名？ 甲基异丙醚
O
甲基丙醚
O
乙醚
CH3CHCH2CH2CH3 OCH3
1、醚的命名
命名？
(1)单醚：二烃基醚，饱和烃基可省去“二”, 不饱和烃基则否: