高等有机第四章 有机反应中的活性中间体讲解

R +
R C CH2
+ R C CH2R
R
R
迁移的基团可以是烷基、芳基、氢或其它原
子团，迁移时都是带着一对成键电子至带正电
荷的碳原子上，形成新的正电荷中心。
• 由碳正离子引起的重要的重排反应有: • 瓦-美重排, 几米亚诺夫重排, • 邻二叔醇重排, 烯丙基重排, • 达尼诺夫重排等
• 例:写出下述反应的历程
R O H+ R C CH
R
HO R C C-R
R
• 历程如下
R O H+ R C CH
R
R
R C
+ C
重排 OH
R
+ C
R C
OH
RH
RH
重排 H + R C C OH RR
R
H C
C
+ OH
-
H+
R
HO C C-R
RR
R
邻基参与与非经典正碳离子
• 当一个进行亲核取代反应的底物分子上还带有 一个能作为亲核体的基团，并位于分子的适当 位置时，能够和反应中心部分地或完全地成键 形成过渡态或中间体，从而影响反应的进行， 这 种 现 象 称 为 邻 基 参 与 作 用 （ Neighboring group participation）。
引言
在有机反应中，有机反应有些是属于一步完成的，称为 协同反应。
例如Diels-Alder反应：
CH2 HC
+
HC CH2
O C
O C O
H2
O
C
C
HC
CH
O
HC
CH
C
C
H2
O
Transition State
H2
O
C
C
HC
CH
O
HC
CH
C
C
H2
O
更多的有机反应则不止一步，反应中至少包括一个活性中 间体的生成，例如叔卤代烷的水解首先生成碳正离子，然后 与水反应而得到水解产物。
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
σ- p超共轭效应：
CC
HH
共轭效应
烯丙型正碳离子：
CH2 CH CH2
CH
CH2
CH2
p-π共轭
电子离域
正电荷分散程度大
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
CH2 CH 3C > CH2 CH 2CH > CH2 CHCH2
• 通常把由于邻基参与作用而使反应加速的现象 称为邻基协助或邻基促进。
邻基参与
若邻基参与作用发生在决速步骤之后，只有邻基参 与作用而无邻基促进。 能发生邻基参与作用的原子团: 具有未共用电子对的原子或原子团; 含有碳-碳双键等的不饱和基团、 具有π键的芳基以及C-C和C-Hσ键。分别称为 ➢ n电子参与； ➢ π电子参与； ➢ σ电子参与。
CH2 >
3C >
2CH >
CH2
当共轭体系上连有取代基时， 给电子基团使正碳离子稳定性增加； 吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3
CH2 >
CH2 > O2N
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3C >
2CH > CH2 >
CH2
环丙甲基正离子的结构：
C
CH2
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
随着环丙基的数目增多，
RCO R C O
乙烯型正碳离子：
HC C H
R
+
C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成π键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。
苯基正离子： 结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。
此二类正碳离子稳定性极差。
溶剂效应：
1) 溶剂的诱导极化作用， 利于底物的解离。
2) 溶剂使碳正离子稳定：
Br Br
10-2
10-6
Br 10-13
碳正离子的生成：
1) 直接离子化 通过化学键的异裂而产生。
RX
RX
Ph CH Cl Ph
Ph2CH
R OH H ROH2
R
CH3COF BF3 CH3CO
Cl
H2O
BF4
2) 对不饱和键的加成
CZ H
C ZH Z: O,C,S,N
CC
HCl
CC
Cl
C O H C OH
3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。
C CH3
溶剂
空的 p 轨道易于溶剂化
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• （6）结构上的影响
•
越趋于平面构型的碳正离子越稳定，桥头碳上由于结
构上的刚性难以形成平面构型，故桥头碳正离子极不稳定，
难以生成。
• 几种溴代烷溶剂解的相对速度如下（80%水－20%乙醇）：
(CH3)3CBr 1
C OH
3) 由其它正离子转化而生成
NH2 NaNO3
N2
HCl
HH
Ph3CSbF6
N2
SbF6
4) 在超酸中制备C正离子溶液 比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid)
常见的超酸 （与100％H2SO4的酸性比较）
HSO3F （氟硫酸） HSO3F － SbF5 （魔酸） HF－SbF5
CH3
H3C C Br
CH3
OHH2O
CH3
H3C C
Br
CH3
Transition state
CH3
-Br- H3C C +
H2O
CH3
Intermediate
CH3
H3C C
OH2
CH3
Transition state
CH3
CH3
+ H3C C OH2
-H+
+ H3C C OH
CH3
CH3
分步反应的能峰图
协同反应的能峰图
一. 正碳离子 (Carbocations)
含有带正电荷的三价碳原子的原子团。 1. 正碳离子的结构
H
C+
H
H3C C
H H3C
CH3
sp2 - s σbond
CH3+ 的轨道结构
sp2 - sp3 σbond
(CH3)3C + 的轨道结构
sp2杂化 平面三角构型 空的P轨道
正碳离子的稳定性：
CH2
CH2
正碳离子稳定性提高。
中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。
直接与杂原子相连的正碳离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。
CH3 O CH2
CH3O CH2
类似地，羰基正离子：
1000倍 1013倍 1016倍
叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：
H3C
CH3 C OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃
H3C
CH3 C + H3+O + SO3FCH3 + SbF5 + SO2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。
5)重排形成更加稳定的碳正离子
第四章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates in Organic Chemistry)
一、碳正离子(Carbocation) 二、碳负离子 (Carbanions) 三、自由基 (Free radicals) 四、碳烯 （卡宾） (Carbenes) 五、氮烯 （乃春）(Nitrenes) 六、苯炔 (Benzyne)