第16讲 聚合物的结晶动力学

crystalline polymer.
Vt V V0 V
1 Wc (t) Wc ()
Wc (t)

1

Wc
W ()
W
1
X (t) X ()
X () : the equilibrium crystallinity, X (t) : relative crystallinity X ()

1
-
f
= lgK + nlgt
K ln 2 tn
1/ 2
G 1 t1/ 2
log{-ln[1-f(t)/f(∞ )]}
1.0
y=-4.113+3.012X
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
logt
Crystallization Time (s)
G R t
(2) DSC
Endotherm Up
ΔHt ΔH
0
2
4
6
Time /min
DSC curve for PE isothermal crystallization
Re lative Crystallinity X (t) :
相对结晶度
其中f(t)和f(∞)分别表示t时间的结晶度和平衡结 晶度. 试以Avrami作图法求出Avrami指数n, 结 晶速率常数K, 半结晶期和结晶总速度
t /min f(t)/f(∞) /% 1-f(t)/f(∞) ln[A] lg{-B}
Vt -V = 1 - f t = exp(-Kt n )
(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM
CH3
CH2 C n CH3
Cl
CH2 C n Cl
O CH2 n
结构简单，对称性好，均能结晶
源自文库
(C) 聚酯与聚酰胺
O
O
C
CH2 C 4
O CH2 CH2
O
n
O
O
H
H
C
CH2 C N 4
CH2 N 6
n
虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链 呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶
均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现
生长过程(Growth)
高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原 有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而 生长
N
单位体积内 晶核的数目
Heterogeneous
Homogeneous
生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长 速度越慢
总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速 度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过 程控制, 存在一个最大结晶速度温度
结晶速度
Tg
Tmax
Tm 结晶温度
最大结晶速度温度 Tmax (0.80 ~ 0.85)Tm
Vt -V = exp(-Kt n ) V0 -V
1 - X t = 1 - Ht 1 At = exp(-Kt n )
H
A
V Va Vc W Wa Wc V WV%
V%: specific volume
V0 WV%a
Vt Va (t) Vc (t) Wa (t)V%a Wc (t)V%c (W Wc (t))V%a Wc (t)V%c
K

ln 2 tn
1/ 2
1
G 1 t


K ln 2

n
1
2
5.4.4 影响结晶速度的因素
结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因 此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速 度有影响
主要包括:
结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量
结晶温度对结晶速度的影响
成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢
大
结晶速度慢
T
Example:
用DSC研究PET在232.4oC的等温结晶过程, 由结 晶放热峰原始曲线获得如下数据.
t /min
7.6 11.4 17.4 21.6 25.6 27.6 31.6 35.6 36.6 38.1
f(t)/f(∞) /% 3.41 11.5 34.7 54.9 72.7 80.0 91.0 97.3 98.2 99.3
生长类型
三维生长 (球状晶体) 二维生长 (片状晶体) 一维生长 (针状晶体)
均相成核
n=生长维数+1
n=3+1=4
n=2+1=3
n=1+1=2
异相成核
n=生长维数
n=3+0=3
n=2+0=2
n=1+0=1
结晶速率常数K
Vt -V = exp(-Kt n ) V0 -V
Vt V 1 时, V0 V 2
(D) 定向聚合的聚合物
定向聚合后，链的规整性有提高，从 而可以结晶
atactic isotactic syndiotactic
PP PS PMMA
无规高分子是否一定不能结晶?
PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的 氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微 弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%)
Atomic force microscopy
热效应
DSC
体积变化
Volume dilatometer 体膨胀计法
(1) PLM
Diameter (μm)
55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
5 0
0
121℃ 123℃ 124℃ 125℃
200
400
600
800
1000
1200
H
A
lg[-ln Vt -V ] = lgK + nlgt V0 -V
lg[-ln Vt -V ] V0 -V
次期结晶: 结晶后 期偏离Avrami方 程
斜率为n 截距为lgK
T3 T2 T1
主期结晶: 可用 Avrami方程描 述前期结晶
lgt
Avrami指数n = 空间维数 + 时间维数
The maximum growth rate for some polymers.
Polymer Polyethylene Nylon-66 Nylon-6 Poly (ethylene oxide) Isotactic polypropylene Isotactic polystyrene
Growth rate maximum (mm/min)
第5章 聚合物的转变与松弛
聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers
5.4 结晶行为和结晶动力学
结晶条件 非晶态
结晶性聚合物
聚
晶态
合
物
非结晶性聚合物
分子结构的对 称性和规整性
结晶条件，如 温度和时间等
5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度
高分子结晶的特点：
本讲内容
聚合物的结晶行为和结晶动力学
➢高分子的结构和结晶能力、结晶速度 ➢结晶动力学及测量 ➢结晶速度的主要影响因素
本讲要求
分子结构与结晶能力 结晶速度的测量方法 Avrami方程
数据处理, 结晶速度, Avrami指数
影响结晶速度的因素
Appendix:
DSC数据用于Avrami方程
-0.035 -0.122 -0.426 -0.796 -1.298 -1.609 -2.408 -3.612 -4.017 -4.962
-1.460 -0.913 -0.370 -0.099 0.113 0.207 0.382 0.558 0.604 0.696
f t
lg
-ln
V Va () Vc () Wa ()V%a Wc ()V%c (W Wc ())V%a Wc ()V%c
Vt V V0 V

Wc
(t) Wc Wc ()
()
V%a
V%c V%c
V%a
1 Wc (t) Wc ()
Crystallinity X: the mass fraction of the crystalline region in
t
实际聚合物结晶过 程中, 难以分别观察 成核与生长过程, 因 此, 经常将两个过程 一起研究
Avrami Equation
Vt -V = exp(-Kt n ) Avrami指数
V0 -V
结晶速率常数
膨胀计法
ht - h = exp(-Kt n ) h0 - h
DSC法 1 - X t = 1 - Ht 1 At = exp(-Kt n )
X (t) Ht H
(3) 体积膨胀计
规定: 体积收缩一半表所示需结时晶间过的程倒中数试作样为该 温度下的结晶速度 体积收缩的大小
h0 ht ~ t
h
1
ht - h h0 - h
0.5
G=
1 t1
2
温度
恒定
0
t1/2
t
5.4.3 等温结晶动力学
聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理:
分子量 共聚
无规, 交替, 嵌段, 接枝
支化 交联 分子链的柔顺性 分子间作用力
5.4.2 结晶速度与测量方法
结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程
结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可 直接观察晶体的生长过程
观察晶体生长 Polarized-light microscopy
>1000 (estimated) 1000 200 200 20 0.3
压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响
压力、应力 溶剂
杂质(添加剂)
加速结晶
小分子溶剂诱导结晶
若起晶核作用，则促进 结晶，称为“成核剂” 若起隔阂分子作用, 则 阻碍结晶生长
分子量的影响
分子量M小 G
M
逐
结晶速度快
渐
增
分子量M大
V0 -V
f
7.6 11.4 17.4 21.6 25.6 27.6 31.6 35.6 36.6 38.1
3.41 11.5 34.7 54.9 72.7 80.0 91.0 97.3 98.2 99.3
0.966 0.885 0.653 0.451 0.273 0.2 0.09 0.027 0.018 0.007
1. 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温 度都可以结晶
2. 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同； 同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦 不相同。
(1) 链的对称性和规整性
分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容 易规则排列形成高度有序的晶格
(A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度 高达95%, 而且结晶速度极快
PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体 积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶 能力, 结晶度可达60%
聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶 能力, 结晶度可达90%
(2) 其它结构因素