硼族

第十章硼族元素

本章重点

1 B族元素及其化合物的缺电子特征；

2 硼烷的结构、性质和用途；

3 H3BO3和硼砂（Na2B4O7.10H2O）的结构、性质和用途；

4 硼、铝的单质的制备、氢氧化物、卤化物及盐的性质和用途；

5 Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)的性质。

练习题

1为什么BF3可以存在，而BH3却不存在？

答：在BF3分子中除了形成σ键外，还可以形成大π46键，使B原子缺电子得以缓解，从而增强了BF3的稳定性；在BH3分子中，由于H原子没有可供利用的p轨道，不能形成离域π键，致使BH3不能稳定存在。

2 画出B2H6的结构示意图，并说明其成键情况。

3画出B10H14的结构示意图，并指出硼烷分子中的五种成键类型。

10个B-H键（二中心二电子硼氢键）

2个B-B键（二中心二电子硼硼键）

4个B⌒B键（三中心二电子氢桥键）

4个B 键（闭合的三中心二电子硼硼键）

B B

2个B⌒B键（开放的三中心二电子硼桥键）

4 H3BO3为什么易溶于热水而难溶于冷水？（分子间氢键）

5 H3BO3是几元酸？为什么H3BO3是路易斯酸，而H4SiO4却是质子酸？

B(OH)3 + H2O = B(OH)4- + H+

6 硼酸能否直接用强碱滴定？为增强其酸性，可采取什么措施？

答：由于硼酸酸性太弱，到达等当点时突跃不明显，故不能用强碱直接滴定；可加入甘露醇或甘油或乙二醇，使之生成配合酸而使酸性增强，尚可用强碱滴定。

7 写出硼砂的化学式和结构式，并指出其溶液的酸碱性。

Na2B4O5(OH)4.8H2O或Na2B4O7.10H2O

硼砂溶液呈碱性：B4O2-7 + 7H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-

水解产生的H3BO3与B(OH)4-可组成缓冲溶液。

国际标准缓冲溶液：0.01mol.dm-3硼砂溶液，其精确pH=pKa(H3BO3)=9.24

8 BF3和BCl3水解产物有何不同？为什么？

答：4BF3 + 3H2O = H3BO3 + 3HBF4

BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl

水解产物不同的原因是由于F-半径小，生成的HF还可与BF3作用生成稳定的配合物HBF4；而Cl半径较大，B原子周围不能容纳4个半径较大的Cl-，所以HCl不能与BCl3作用。同时，半径小的B和F间的B—F键较B—Cl键更稳定。

9 为什么AlF3不溶于液态HF中，但加入NaF时即可溶解？在此溶液中加入BF3时AlF3又沉淀出来，为什么？写出有关的方程式。

解答：HF是共价化合物，且存在分子间氢键，故液态HF中F-极少，不足以溶解AlF3。加入NaF后，增加了F-浓度，生成了AlF3-6。由于BF-4比AlF3-6更稳定，故加入BF3后发生了如下反应：3BF3 + AlF3-6 = 3BF-4 + AlF3↓

10 AlCl3为什么通常为二聚体？

答：AlCl3是缺电子化合物，是路易斯酸，两个AlCl3分子间可以通过氯桥键相连结。当双聚体遇到电子给予体时会离解，形成配合物，故可与胺、醚、醇结合，作为有机合成的催化剂。

Cl Cl Cl

Al Al

Cl Cl Cl

11 氟化硼是否有极性？为什么？氟化硼、氯化硼、溴化硼是路易斯酸还是路易斯碱？说

明理由。

答：无。因为在三氟化硼分子中，中心硼原子采取sp2杂化，形成平面正三角形结构，键角为1200，偶极矩相互抵消,故为非极性分子。三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼

都是路易斯酸。由于三卤化硼分子中除含三个正常共价键外，还有一个大π键，在

接受电子时，首先要大开大π键，使硼原子由sp2转化为sp3杂化，而轨道重叠程

度:4p-2p<3p-2p<2p-2p，故大π键的强度从BF3到BBr3也依次减弱，所以它们的酸

性从三溴化硼到三氟化硼递减(由sp2转变成sp3越来越容易)。

12 为什么硅、硼、铝在自然界中总是以含氧化合物的形式存在？（亲氧元素，可用SHAB 解释）

13 画出无机苯(B3N3H6)、无机橡胶(N3P3Cl6)、(BN)x的结构式，并分析其成键情况。

B3N3H6 N3P3Cl6(BN)x

H Cl Cl

B P B B

H-N N-H N N N N N

H-B B-H Cl P P Cl B B B N Cl N Cl N N

H

N、B原子均采取sp2杂化其中N采取sp2杂化，和P原其中的N和B原子均采取，分别与周围原子形成3 子形成两个σ键，其中一个杂sp2杂化，另外还形成一个个σ键，另外还形成一个化轨道上有一对弧对电子，剩大πm m键。此物金刚石结构

一个π66键。余的一个电子在未杂化的P轨硬度大、耐高温、耐腐蚀。

道上。P原子采取sp3杂化，石墨型氮化硼可作润滑剂，

与周围原子形成4个σ键，绝缘材料。

还有一个电子位于3d轨道上。

N的P轨道与P的d轨道形成

一个π66键。Cl原子不参与中Na2B4O7+ 2NH4Cl ==

心键的形成。此物性质活泼，2NaCl+ B2O3+ 2BN + 4H2O

易水解，易取代，类似橡胶。B2O3 + 2NH3 == 2BN + 3H2O 硼氮萘（B5N5H8）硼氮八环1，1，3，3，5，5-六甲基磷硼六环

H H H

B B H-B- N-B-H P

H-N N N-H H-N N-H B B

H-B B B-H H-B- N- B-H P P

N N H B

H H

14 简述Tl的化合物的性质。

答：TlOH是强碱（与NaOH碱性相近）；TlCl的性质与AgCl相似(TlCl不溶于氨水)；Tl3+具有强氧化性（惰性电子对效应）；TlI3实际上是一价铊与I3-的化合物。

15 如何解释GaCl2（InCl2）、PCl5晶体的反磁性？

答：GaCl2的晶体中含有两种氧化态的镓：Ga+[GaCl4]-，其中的Ga+和GaCl4-都无成单电子；在PCl5晶体中PCl4+（四面体）和PCl6-（八面体）。

16 写出下列反应的方程式：

（1）固体碳酸钠与氧化铝一起熔烧，然后将熔块打碎投入水中；

Al2O3 + Na2CO3 == 2NaAlO2 + CO2↑

NaAlO2 + 2H2O == Al(OH)3↓+ NaOH

（2）铝与热的氢氧化钠溶液作用；2Al + 2NaOH + 6H2O == 2NaAl(OH)4 + 3H2↑

（3）在铝酸钠溶液中加入氯化铵；Na[Al(OH)4] + NH4Cl == Al(OH)3↓+ NH3↑+ NaCl + H2O （4）三氟化硼通入碳酸钠溶液中；8BF3 +3Na2CO3 + 3H2O== 6NaBF4 +2H3BO3 + 3CO2↑（5）三氯化铊溶液中通硫化氢气体；2TlCl3 + 3H2S == Tl2S↓+ 2S↓+ 6HCl

（6）三氯化铝溶液加入硫化钠溶液;2AlCl3+3Na2S + 6H2O == 2Al(OH)3↓+ 6NaCl + 3H2S↑17 如何利用硼镁矿制取单质硼？写出有关的方程式。

用浓碱溶液分解硼镁矿：

Mg2B2O5.H2O + 2NaOH == 2NaBO2 + 2Mg(OH)2↓+ H2O

往过滤后的偏硼酸钠溶液中通二氧化碳，浓缩析出硼砂：

4NaBO2 + CO2 + 10H2O == Na2B4O7.10H2O↓+ Na a CO3

用硫酸调节酸度，析出溶解度小的硼酸：

Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O == 4H3BO3↓+ Na2SO4

硼酸加热脱水制取B2O3：2H3BO3 == B2O3 + 3H2O

用活泼金属镁还原B2O3：B2O3 + 3Mg == 2B + 3MgO

18 B(OH)3、Al(OH)3、Si(OH)4、Sn(OH)4中酸性最强的是（H3BO3）；H2SnO3、Ge(OH)4、Sn(OH)2、Ge(OH)2中酸性最强的是（Ge(OH)4）

19 水玻璃的化学式为（Na2SiO3）；硅酸盐水泥的主要成分是（硅酸三钙：3CaO.SiO2、硅酸二钙：2CaO.SiO2、铝酸三钙：3CaO.Al2O3）

20 有的考古学家认为中国晋代都掌握了炼铝技术，但至今还没有关于中国古代发明直流电

的记载。请你从热力学的角度分析，这种说法是否可能？说明现代工业炼铝的原理并写出有关的方程式。已知：△f H0m(Al2O3)=-1669.5kj.mol-1,

△fH0m(CO)=-110.52kj.mol-1,S0m(CO)=197.56j.K-1.mol-1,

△f H m0(CO2)=-393.51kj.mol-1,S0m(CO2)=213.64j.K-1.mol-1,

S0m(s)=5.74kj.mol-1,S0m(Al)=28.33j.K-1.mol-1